РЧ импульсы и импульсная ЯМР-спектроскопия
Непрерывный ЯМР существенно проще для понимания, чем импульсный, поскольку здесь, как в классической спектроскопии, поглощение электромагнитных квантов является функцией их частоты (энергии). В противоположность этому в импульсной спектроскопии, как и в ЯМРтомографии, ЯМР сигнал зависит от времени и детектируется как спад
(затухание) свободной индукции (ССИ; Free Induction Decay, FID). Только математическая процедура преобразования Фурье превращает этот сигнал во временном представлении в сигнал в частотном представлении. Частотный спектр сигнала ССИ эквивалентен спектру, получаемому при непрерывной регистрации, по крайней мере в простых случаях. Однако импульсная фурьеспектроскопия по сравнению с методами cw-ЯМР значительно превосходит их по чувствительности и гибкости. Особенностью ЯМР-томографа по сравнению с импульсным спектрометром высокого разрешения является лишь его способность к пространственному разрешению точек в области интереса.
В простейшем случае схема проведения импульсного ЯМР-эксперимента выглядит следующим образом. Вначале вектор намагниченности направляют
вдоль поля H0 (ось z ) и затем включают кратковременно, например, на время t , РЧ поле с несущей частотой ω =ω0 . Тогда во вращающейся системе отсчета вектор намагниченности отклонится на некоторый угол в направлении оси y′ в плоскости y′z , а затем вновь релаксирует к первоначальному направлению.
Если РЧ поле отключается в момент времени, когда вектор намагниченности расположится строго вдоль оси y′, то говорят, что на систему воздействует 90º-
ный или π
2 -импульс. На рис.2а показан процесс отклонения вектора намагниченности в плоскости y′z , а на рис.2б показана ситуация, при которой
после воздействия 90º-ного импульса произошло так называемое дефазирование ядерных спинов разных атомов. Если при той же напряженности магнитного поля выбрать длительность импульса в два раза большую, то вектор намагниченности отклонится от оси z в плоскости y′z на 180º. Такой импульс
называется 180º-ным или π -импульсом.
Пусть под действием, например, 90º-ного РЧ импульса намагниченность отклонилась от оси z , направление которой совпадает с направлением поля H0 .
Тогда после выключения импульса намагниченность M будет иметь только поперечные компоненты, прецессирующие вокруг поля H0 . Прецессия
намагниченности создает переменное магнитное поле. Если образец помещен в приемную катушку, то изменяющееся во времени магнитное поле по закону Фарадея наведет в катушке небольшую индукционную э.д.с., которую можно зарегистрировать. Амплитуда сигналов пропорциональна резонансной частоте ω0 и величине намагниченности M0 . Именно этот сигнал, который
регистрируют в процессе релаксации намагниченности к своему равновесному значению M0 , и называют сигналом ССИ.
Рис.2. Схема прецессии намагниченности во вращающейся системе координат (а) и дефазирование ядерных спинов после 90º-ного импульса (б)
Затухание во времени регистрируемых сигналов, соответствующее ССИ на рис.1а, может появиться, например, в результате дефазирования прецессии ядерных спинов и соответствующего дефазирования сигналов, которые они дают. В общем случае дефазирование или расфазировка объясняется
двумяпричинами. Первая из них заключается в том, что поле H0 не может быть
идеально однородным по объему образца, а это означает, что не все ядерные спины вращаются с одной и той же ларморовской частотой. Понятно, что ядерные спины с наименьшей скоростью вращения начинают отставать, как
показано на рис.3а. В результате поперечная намагниченность M распадается в плоскости x′y′ так, что проекции магнитных моментов разных ядерных спинов принимают все возможные значения (см. рис.1а), а средняя амплитуда величины M и соответственно сигнал в приемных катушках обращаются в ноль. Обычно
а)
б)
в)
группу сигналов одной частоты, образованных ядерными спинами с одинаковой скоростью вращения, называют спиновым пакетом.
|
Если спустя некоторое время τ , когда происходит |
|
полная расфазировка, на систему воздействует 180º-ный |
|
импульс, то все спины поворачиваются на 180º вокруг оси |
|
x′, в результате чего самые «быстрые» спиновые пакеты |
|
оказываются последними, а «медленные» – первыми в |
|
направлении вращения, которое задается полем H0 и |
|
показано на рис.3б вместе с конфигурацией спинов после |
|
переворота. Заметим, что того же эффекта опережения |
|
«быстрых» спиновых пакетов «медленными» можно было |
|
бы добиться, например, мгновенно поменяв направление |
|
сильного поля H0 . Однако такое мгновенное изменение |
|
направления поля H0 технически осуществить весьма |
|
сложно, не говоря уже о мощных вихревых токах Фуко, |
|
которые могут пройти через образец. |
Рис.3 |
Понятно, что после переворота всей спиновой |
конфигурации «быстрые» спиновые пакеты начнут догонять «медленные» и совместятся с ними точно через время τ после переворота или, что эквивалентно, через время 2τ после действия 90º-ного импульса. Таким образом, в плоскости x′y′ вновь образуется ненулевая результирующая
намагниченность, которая формирует сигнал, названный эхом Хана или спиновым эхо. Результирующая намагниченность противоположна, как видно из рис.3в, первоначальной, поэтому и спиновое эхо имеет знак, противоположный знаку сигнала ССИ, появившегося сразу после воздействия 90º-ного импульса (изменение фазы сигнала на π ). Этого можно избежать, если
поле H1′, создающее 180º-ный импульс, направлять не вдоль оси x′, а вдоль оси y′. Вращение вокруг оси y′, как легко увидеть на рис.3, оказывает влияние
только на те спиновые пакеты, которые совершают прецессию с угловой скоростью отличной от ω0 .
Импульсные последовательности и измерение времен релаксации
Кроме обратимого процесса дефазировки, возникающего вследствие неоднородности магнитного поля, существует еще и необратимый процесс, вызывающий дефазировку спинов за счет их разнообразных взаимодействий между собой, о которых шла речь выше. В то время, как дефазировка,
возникающая за счет неоднородности магнитного поля H0 , является функцией
неизменного во времени распределения поля, уменьшение намагниченности в плоскости x′y′ проходит также под действием необратимых процессов и
описывается уравнением Блоха. Согласно ему убывание соответствующей проекции намагниченности описывается экспоненциальной функцией exp(−t
T2 ). Так как эта дефазировка вызвана спин-спиновым взаимодействием,
то характерное время T2 называется, как отмечалось выше, временем спин-
спиновой релаксации.
В эксперименте спинового эха спин-спиновое взаимодействие приводит к уменьшению амплитуды эха, зависящему от избранного интервала времени τ между 90º-ным и 180º-ным импульсами, причем это уменьшение описывается экспоненциальной функцией с характерным временем T2 , как показано на рис.4.
Рис.4. Схема применения спинового эха для измерения T2
Измерение амплитуды времени, как функции интервала между импульсами, дает принципиальную возможность определять время T2 в неоднородных
магнитных полях. Однако определение значений T2 с помощью этого метода
является достаточно трудоемкой задачей, поскольку при проведении экспериментов приходится снимать множество спектров для различных значений τ .
Для усовершенствования метода проведения измерений была разработана другая импульсная последовательность – последовательность Карра-Парсела, которая в дальнейшем была улучшена Мейбумом и Гиллом. После 90º-ного импульса на спиновую систему воздействует серия 180º-ных импульсов, между которыми всякий раз проводится измерение амплитуды спинового эха (рис.5). Основным преимуществом импульсной последовательности Карра-Парселла- Мейбума-Гилла является то, что полное измерение величины T2 может быть
проведено с помощью одной импульсной последовательности. Кроме того, этот метод позволяет проводить более точное измерение T2 , так как при
использовании простой импульсной последовательности спинового эха процессы диффузии могут оказывать существенное влияние на точность измерений. В настоящее время последовательность Карра-Парселла-Мейбума- Гилла имеет особое значение и для ЯМР-томографии в связи с необходимостью рефокусирования ядерных спинов.
Изменение во времени продольной по полю H0 составляющей намагниченности M z также может быть описано уравнением Блоха. Решением этого уравнения для M z является, как было показано ранее, экспоненциальная функция с характерным временем T1 продольной или спин-решеточной релаксации:
M z (t) = M0 −{M0 − M z (0)}e−t
T1 .
Если после воздействия РЧ импульса спиновая система свободно эволюционирует, то она стремится к состоянию равновесия. В частности, после
exp(−t
T2 )
Рис.5. Поведение сигнала при воздействии импульсной последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла.