пропорциональна Т: n ~ T. Следовательно, коэффициент теплопроводности должен быть обратно пропорционален температуре, что качественно согласуется с опытом. При температурах ниже дебаевской l практически не зависит от Т, и теплопроводность целиком определяется зависимостью от Т теплоемкости кристалла СV~ T3. Поэтому при низких температурах λ ~ T3 . Характерная зависимость теплопроводности от температуры представлена на рисунке 9.

В металлах помимо решеточной теплопроводности необходимо учитывать также и теплопроводность за счет переноса теплоты свободными электронами. Именно ею объясняется высокая теплопроводность металлов по сравнению неметаллами.

3. Электронная структура кристаллов.

3.1.Движение электронов в периодическом поле. Зонная структура энергетического спектра электронов в кристалле. Функции Блоха. Дисперсионные кривые. Эффективная масса.

В твердом теле расстояния между атомами сравнимы с их размерами. Поэтому электронные оболочки соседних атомов частично перекрываются между собой и по крайней мере валентные электроны каждого атома оказываются в достаточно сильном поле соседних атомов. Точное описание движения всех электронов с учетом кулоновского взаимодействия электронов друг с другом и с атомными ядрами представляет собой чрезвычайно сложную задачу даже для отдельного атома. Поэтому обычно используется метод самосогласованного поля, в котором задача сводится к описанию движения каждого отдельного электрона в поле эффективного потенциала, создаваемого атомными ядрами и усредненным полем остальных электронов.

Рассмотрим вначале структуру энергетических уровней кристалла, исходя из приближения сильной связи, в котором предполагается, что энергия связи электрона со своим атомом значительно превышает кинетическую энергию его перемещения от атома к атому. При больших расстояниях между атомами каждый из них обладает системой узких энергетических уровней, соответствующих связанным состояниям электрона с ионом. При сближении атомов ширина и высота потенциальных барьеров между ними уменьшается, и благодаря туннельному эффекту электроны получают возможность переходить от

одного атома к другому, что сопровождается расширением энергетических уровней и превращением их в энергетические зоны.(Рис. 10). В особенности это касается слабо связанных валентных электронов, которые получают возможность легко перемещаться по кристаллу от атома к атому, и в определенной степени становятся похожими на свободные электроны. Электроны более глубоких энергетических уровней значительно сильнее связаны каждый со своим атомом. Они образуют узкие энергетические зоны с широкими интервалами запрещенных энергий. На рис. 10 условно представлены потенциальные кривые и энергетические уровни для кристалла Na. Общий характер энергетического спектра электронов в зависимости от межъядерного расстояния, d, представлен на рисунке 11. В ряде случаев верхние уровни уширяются настолько сильно, что соседние энергетические зоны перекрываются между собой. На рис. 11 это имеет место при d = d1 .

Исходя из соотношения неопределенностей Гейзенберга – Бора, ширина энергетической зоны, ∆ε, связана с временем τ пребывания электрона в определенном узле решетки соотношением: ∆ε τ > h. Вследствие туннельного эффекта электрон может просачиваться сквозь потенциальный барьер. Согласно оценке, при межатомном расстоянии d ~ 1A τ ~ 10 -15 c, и следовательно ∆ε ~ h/τ ~ 10 -19 Дж ~ 1 эВ, т.е. ширина запрещенной зоны составляет порядка одного или нескольких эВ. Если кристалл состоит из N атомов, то каждая энергетическая зона состоит из N подуровней. В кристалле размером 1 см3 содержится N~ 10 22 атомов. Следовательно, при ширине зоны ~ 1 эВ расстояние между подуровнями составляет ~ 10 -22 эВ, что значительно меньше энергии теплового движения в нормальных условиях. Это расстояние столь ничтожно, что в большинстве случаев зоны можно считать практически непрерывными.

В идеальном кристалле ядра атомов расположены в узлах кристаллической решетки, образуя строго периодическую структуру. В соответствии с этим, потенциальная энергия электрона, V(r), также периодически зависит от пространственных координат, т.е. обладает трансляционной симметрией:

решетки, ai (i = 1,2,3,…) – векторы основных трансляций.

Волновые функции и уровни энергии в периодическом поле (1) определяются посредством решения уравнения Шредингера

Согласно теореме Блоха, решения уравнения (2) с потенциалом (1) всегда могут быть представлены в виде модифицированных (модулированных) плоских волн:

представляющих собой произведение уравнения плоской бегущей волны, eikr на периодический множитель, uk(r ) = uk(r + an), с периодом решетки. Функции (3) называются функциями Блоха.

При V(r ) = 0 уравнение (2) имеет решение в виде плоской волны:

где А – нормировочный множитель, к – волновой вектор.

Волновая функция (4) описывает движение свободной частицы с импульсом p = hk и энергией:

где m – масса частицы. Зависимость энергии E от волнового числа к изображается дисперсионной кривой. Согласно (5), в случае свободного электрона – это парабола. По аналогии со свободным движением, вектор k в уравнении (3) называется волновым вектором, а p =h k – квазиимпульсом.

В приближении слабой связи рассматривается движение почти свободных электронов, на которые действует возмущающее поле периодического потенциала ионных остовов. В отличие от свободного движения, в периодическом поле V(r ) уравнение (2) имеет решения не при всех значениях Е. Области разрешенных энергий чередуются с зонами запрещенных энергий. В модели слабой связи это объясняется брэгговским отражением электронных волн в кристалле.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Условие максимального отражения электронных волн в кристалле (условие Вульфа – Брэгга) определяется формулой (17) ч.I. Учитывая, что G = n g, отсюда получим:

где n – порядок дифракции, g = 2π b0 , b0 - вектор обратной решетки. Вектор g также иногда называется вектором обратной решетки.

Если векторы k и g - коллинеарны ( k g = + k g ), то электронная волна отражается от системы кристаллических плоскоcтей, перпендикулярных g , в обратном направлении ( k = - k ). В этом случае условие (6) запишется

Рассмотрим систему конечных интервалов, не содержащих значений k, удовлетворяющих соотношению (7):

{ -n g/2 < k < - (n – 1) g/2, (n – 1) g/2 < k < n g/2 } (8)

Область изменения к в трехмерном k –пространстве, даваемая формулой

(8) для всех возможных направлений, определяет границы n – ой зоны Бриллюэна. В пределах каждой зоны Бриллюэна (n= 1,2,3,…) энергия электрона является непрерывной функцией k, а на границах зон она терпит разрыв. Действительно, при выполнении условия (7) амплитуды падающей,

ψk (r) = uk( r ) e ikr

и отраженной,

ψ-k (r) = u-k( r ) e -ikr

волн будут одинаковы, uk ( r ) = u-k ( r ). Эти волны дают два решения уравнения Шредингера:

Здесь k = g/2.

Согласно квантовой механике, плотность вероятности нахождения частицы в точке r равна квадрату модуля волновой функции. Следовательно, плотность распределения заряда в первом случае, согласно формуле (9а), равна:

Эта функция описывает скопление отрицательного заряда на положительных ионах, где потенциальная энергия – наименьшая. Аналогично, из формулы (9b) получаем:

Эта функция описывает такое распределение электронов, при котором они располагаются преимущественно в областях, соответствующих серединам расстояний между ионами. При этом потенциальная энергия будет больше. Функции ψ2 будет соответствовать энергия Е2 > E1.

запрещенных зон шириной Eg. Энергия Е`1 определяет верхнюю границу первой зоны, а энергия Е2 – нижнюю границу второй зоны. Это означает, что при распространении электронных волн в кристаллах возникают области значений энергии, для которых не существует решений уравнения Шредингера, имеющих волновой характер.

Поскольку характер зависимости энергии от волнового вектора существенным образом влияет на динамику электронов в кристалле, представляет интерес рассмотреть для примера простейший случай линейной цепочки атомов, расположенных на расстоянии а один от другого вдоль оси x. В этом случае g = 2π/a. На рисунке 12 представлены дисперсионные кривые для трех первых одномерных зон Бриллюена: ( -

π/a < k < π/a), ( -2π/a < k < -π/a; π/a < k < 2π/a), ( -3π/a < k < -2π/a; 2π/a < k < 3π/a). К запрещенным зонам относятся области энергии Е`1 < E < E2, E`2 <

E < E3 и т.д.

На рис. 12 представлена расширенная зонная схема, в которой различные энергетические зоны размещены в к – пространстве в различных зонах Бриллюена. Однако, всегда возможно, а часто и удобно, выбрать волновой вектор к так, чтобы конец его оказался лежащим внутри первой зоны Бриллюена. Запишем функцию Блоха в виде:

лежать в первой зоне Бриллюена. Подставляя к в формулу (11), получим:

где

Поскольку оба сомножителя в правой части формулы (13) являются периодическими функциями с периодом решетки, то функция uk,n (r) также является периодической с тем же периодиом. Следовательно, функция

имеет вид функции Блоха с блоховским множителем (13). Индекс n теперь указывает номер энергетической зоны, к которой принадлежит данная функция. Процедура приведения произвольного волнового вектора к первой зоне Бриллюена получила название схемы приведенных зон. В этой схеме вектор к принимает значения -g/2 < k < g/2, но одному и тому же значению к будут отвечать различные значения энергии, каждое из которых будет соответствовать одной из зон. На рисунке 13 представлена схема приведенных зон для одномерной решетки, соответствующая расширенной зонной схеме на рисунке 12.

Таким образом, существование энергетических запрещенных зон обусловлено брэгговским отражением электронных волн де Бройля от кристаллических плоскостей. Точки разрыва определяются условиями максимального отражения волн.

Согласно законам квантовой механики, поступательное движение электрона рассматривается как движение волнового пакета с волновыми векторами, близкими к вектору к. Групповая скорость волнового пакета, v, определяется выражением:

Влияние кристалла на движение электрона целиком определяется дисперсионным законом, E(k), (рис. 13). При наличии внешней силы, F, электрон приобретает ускорение,w, равное: