Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ю.К. Ежовский, О.В Денисова, В.Н. Воронцов, С.Д. Ханин

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2005

ВВЕДЕНИЕ

Развитие всех современных наукоемких технологий, в частности твердотельной технологии в микро- и наноэлектронике, невозможно без углубления и совершенствования наших взглядов на природу твердого вещества, изучения взаимосвязи его свойств состава и строения.

В настоящее время создание новых направлений развития полупроводникового материаловедения и полупроводниковой технологии требует более глубоких знаний строения, структуры и электронных свойств полупроводниковых материалов. Особый практический интерес представляют полупроводниковые наноструктуры, позволяющие создать новый тип приборов, работающих на квантовых размерных эффектах.

В настоящем пособии рассматриваются вопросы строения твердых тел, необходимые для понимания физико-химической сущности основных свойств полупроводниковых, металлических и диэлектрических материалов, а также основы зонной теории и электронные свойства полупроводников. Все это составляет основу современного полупроводникового материаловедения.

3

1. Химическая связь и строение твердых тел 1.1. Твердое состояние вещества

Анализ конденсированного состояния вещества показывает наличие двух его основных форм при взаимодействии составляющих его структурных единиц - атомов или молекул. Одна - упорядоченная форма, характеризуется тем, что частицы под влиянием действующих между ними сил располагаются по определенному закону и образуют идеально упорядоченные системы - монокристаллы. Такие материалы характеризуются тем, что их можно описать трехмерным периодическим расположением структурных единиц.

Другая форма – структурно-разупорядоченная. Предельное состояние вещества в этом случае - идеальные газы. Реальные вещества находятся между этими крайними состояниями. Переход от идеального кристалла к идеальному газу можно описать с помощью ряда промежуточных состояний, например: реальные кристаллы, жидкие кристаллы, аморфные вещества, жидкости, реальные газы. Переход вещества в твердое состояние осуществляется за счет взаимодействия между его структурными единицами. Если структурными единицами являются атомы, то образуются твердые атомные вещества, если молекулы - молекулярные. Связи, посредством которых формируется твердое тело, могут быть валентные, то есть осуществляется электронный обмен между структурными единицами, и невалентные, когда электронные оболочки атомов не затрагиваются.

Существенной особенностью твердого вещества является наличие у него поверхности или межфазной границы. Под терминами «поверхность» или «межфазная граница» обычно понимается слой вещества конечной толщины, разделяющий объемную фазу и окружающее пространство. Его толщина определяется теми конкретными свойствами, которые изучаются, и составляет, как правило, несколько атом-

4

ных слоев, то есть около 1 нм. Частицы, составляющие поверхностный слой твердого вещества, находятся в непрерывном взаимодействии с частицами основной массы кристалла и внешней среды. При определенной температуре между ними устанавливается равновесное состояние, определяющее форму и свойства твердого вещества.

Многие поверхностные свойства твердых тел обусловлены состоянием поверхностных атомов или молекул, проявляющих определенную активность. Например, адсорбция обусловлена ненасыщенностью химической связи этих атомов.

В зависимости от природы химической связи, посредством которой осуществляется взаимодействие между структурными единицами, принято различать следующие типы твердых веществ: ионные, ковалентные, металлические и твердые вещества с невалентными силами сцепления. К невалентным или вторичным связям относят ван- дер-ваальсово взаимодействие и водородную связь. Естественно, что по этой классификации четкой границы между различными типами твердых тел провести нельзя, как и нельзя четко разграничить различные типы связей.

1.2. Ионные кристаллы 1.2.1. Образование ионных кристаллов

Ионные кристаллы - это сложные атомные кристаллы, представляющие собой соединения элементов с сильно различающейся электроотрицательностью. Преобладающим характером взаимодействия в таких веществах является электростатическое взаимодействие между заряженными ионами, его структурными единицами. Типичными представителями этого класса твердых веществ являются галогениды щелочных металлов, например NaCl, CsF и другие. Однако их кристаллы нельзя считать набором молекул NaCl или CsF. Такие молекулы су-

5

ществуют только в газовой фазе, да и то, как правило, в виде димеров.

Образование ионных кристаллов можно представить следующим образом. Атом галогена (F, Cl, Br, I), обладая большим сродством к электрону, захватывает валентный электрон щелочного металла (Li, K, Na и др.), имеющий малый ионизационный потенциал и при этом образуются отрицательно (анион) и положительно (катион) заряженные ионы, электронные оболочки которых подобны s2p6 оболочкам инертных газов. Поэтому можно ожидать, что распределение заряда каждого иона в ионном кристалле будет приближенно обладать сферической симметрией, которая несколько нарушается только в области соприкосновения соседних атомов. Даже грубые оценки показывают, что основная часть энергии связи в ионном кристалле обусловлена кулоновским (то есть электростатическим) взаимодействием. В результате кулоновского притяжения анионов и катионов их внешние sp-орбитали перекрываются и формируется ионный кристалл, как это показано на рис.1.1 для NaCl.

Рис.1.1. Механизм образования остова ионных соединений со структурой NaCl

Кроме сил притяжения, существуют также силы отталкивания, обусловленные, с одной стороны одноименными зарядами, с другой - принципом Паули. Устойчивость кристаллической структуры с ионной связью объясняется тем, что сумма расстояний между одноимен-

6

ными ионами всегда больше суммы расстояний между разноименными, что дает энергетический выигрыш.

1.2.2.Энергия ионного кристалла

Выражение для энергии взаимодействия пары ионов (Z1, Z2), на-

ходящихся на расстоянии а1-2 , согласно теории Борна-Ланде, имеет

где е - заряд электрона; b - постоянная сил отталкивания.

Первый член в уравнении (1.1) соответствует потенциалу сил притяжения, а второй - сил отталкивания (рис. 1.2).

Рис.1.2. Зависимость энергии взаимодействия двух ионов от расстояния между ними

В устойчивом состоянии (а1-2=а0) значение энергии соответствует энергии связи. В этих условиях сила взаимодействия

Из этого уравнения определяем b = Z1Z2e2an−1 / n и после подстанов-

7

ки в уравнение (1.1) получим

В регулярной структуре для всех взаимодействующих ионов расстояние между ними можно выразить через кратчайшее a равное сумме радиусов ионов А и В (a=RA+RB): ai-j=aоδi-j , где δi-j- числовой коэффи-

ние постоянной Маделунга.

Постоянная Маделунга зависит от координационного числа и типа кристаллической структуры и показывает во сколько раз энергия взаимодействия всех ионов в кристалле больше, чем ближайшей пары разноименных ионов. Знаки плюс и минус, если i-й ион отрицательный, относятся соответственно к положительному и отрицательному ионам. Расчет этой величины довольно прост, но поскольку А представляет условно сходящийся ряд, его сумма зависит от порядка суммирования и нужно быть предельно внимательным при учете знака взаимодействующих ионов.

Рис.1.3. К расчету постоянной Маделунга для структуры типа NaCl

8

В качестве примера можно привести расчет постоянной Маделунга для структуры типа NaCl (рис.1.3). За исходный примем отрицательный ион Cl-, тогда

Числа +6, -12, +8, -6, +24 и т.д. появляются потому, что на расстоянии

а 1 ион Cl- окружен 6 ионами Na- , на расстоянии а 2 -12 ионами Cl-. Следующая окружающая группа состоит из 8 ионов Na+ на рас-

стоянии а 3 , затем 6 ионов Cl- на расстоянии а 4 и так далее. Чтобы обеспечить сходимость этого ряда, необходимо члены ряда располагать так, чтобы его положительная и отрицательная части почти компенсировали друг друга. В нашем примере для структуры NaCl

А=1,748.

Полная энергия решетки есть энергия, необходимая для разделения кристалла на отдельные ионы и удаление их друг от друга на бесконечно большое расстояние. С учетом постоянной Маделунга для одного моля вещества, содержащего N (число Авогадро) пар ионов и

Для расчетов в СИ в знаменатель следует ввести множитель

4πε0. Заметим, что формула (1.5), полученная по теории Борна-Ланде, не является чисто теоретической, так как величина n, необходимая для расчетов, определяется экспериментально из сжимаемости кристалла. Для большинства ионных кристаллов значения n лежат в пределах 9-12 и для приближенных расчетов можно принять n=10.

Экспериментальное значение энергии остова ионного кристалла можно определить, используя термохимический цикл Борна-Габера

9

(рис.1.4). Этот цикл (замкнутый круговой процесс), для которого

Σ Еι =0, может выглядеть по-разному в зависимости от заряда ионов и

-EI ES

- 0,5ED

-ЕС

Na

Рис.1.4. Термохимический цикл Борна –Габера

Учитывая, что Σ Еι = E+ES -EI - ЕС - 0,5ED - H =0, где ES - энергия сродства к электрону хлора; EI и ЕС - соответственно энергии иониза-

ции и конденсации натрия; H- энтальпия образования соединения, получим для однозарядных ионов

так как энергия присоединения электронов ΣES положительна, если присоединяется только один электрон, если два и более, она уже отрицательна.

В качестве примера в табл. 1.1 приведены значения энергии кристаллического остова для ряда галогенидов, рассчитанные по кулоновскому приближению (КП) и цикла БорнаГабера (ЦБГ).

10

Таблица 1.1

Значения энергии ионного кристалла для галогенидов натрия (кДж)

По значениям Е можно провести сравнительную оценку некоторых свойств кристаллов. Так, анализ выражения (1.5) позволяет, сравнивая зарядность ионов (Z1,Z2), межатомные расстояния (а) и тип структуры (А), оценить такие характеристики кристаллов, как прочность, растворимость, температура кипения и некоторые другие. Например, для изоструктурных кристаллов могут быть получены простые соотношения, позволяющие по известным параметрам одного вещества (Т1, Z1, а1) оценить значения другого (Т2) .

где Т1,2 – например, температура плавления.

Согласно выражению (1.5), соединения с малыми а и большими Z имеют более высокие температуры кипения, плавления, большую прочность и меньшую растворимость. Достаточно сравнить нитраты (Z1=1), сульфаты (Z1=2) и фосфаты (Z1=3) щелочных (Z2=1) и щелочноземельных (Z2=2) металлов.

1.2.3. Структура ионных кристаллов

При расчете энергии ионного кристалла в соответствии с кулоновским приближением в значении постоянной Маделунга учитывается число взаимодействующих атомов, и наибольший вклад вносят ближайшие соседние атомы, число которых называется координацион-

11

ным числом. Так, в структуре хлористого натрия оно равно шести, то есть каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора и наоборот.

В силу того, что кулоновское взаимодействие, преобладающее в ионных кристаллах, не обладает направленностью и насыщенностью, каждый ион будет стараться окружить себя максимальным числом ионов противоположного знака. Атомы или ионы большинства химических элементов обладают сферической симметрией, поэтому строение таких твердых тел можно представить как пространственную упаковку шаров. Очевидно, что при наличии атомов двух типов их взаимное расположение будет определяться соотношением их радиусов и наиболее плотная упаковка будет из шаров одинакового радиуса. В пространстве между шарами будут пустоты, вид которых определяется количеством окружающих их шаров. Так, четыре компланарно соприкасающихся шара образуют тетраэдрическую пустоту, а шесть - октаэдрическую. Каждый шар окружен шестью октаэдрическими пустотами и восемью тетраэдрическими, то есть число тетраэдрических пустот в два раза больше числа октаэдрических. Если в пустоты между шарами радиусом R поместить шары меньшего радиуса r так, чтобы они касались окружающих шаров, то несложно показать, что при тетраэдрическом окружении отношение r/R=0,22, а при октаэдрическом - 0,41. Поскольку плотнейшие упаковки являются основой строения большинства твердых тел, то соотношение эффективных радиусов структурных единиц предопределяет их взаимное расположение, а следовательно, и координационное число. Особенно это характерно для ионных кристаллов, структуру которых можно предопределить по соотношению радиусов составляющих ионов.

Важным параметром любой структуры является плотность упаковки атомов в кристаллической решетке, или коэффициент компактности (К), под которым понимают отношение объема, занимаемого ато-

12

мами в кристаллической решетке (Va), к ее полному объему (V). Расчет К проводят в приближении шаров для элементарной ячейки.

где n - количество целых атомов в ячейке; а - параметр элементарной ячейки. Например, на простую кубическую ячейку (рис. 1.5) приходится только один шар радиуса R (n=8•1/8 =1), а длина ребра куба а=2R. Коэффициент компактности в этом

случае

Рис.1.5. К расчету коэффициента компактности простой кубической ячейки

Знание коэффициента компактности позволяет рассчитать теоретическую плотность атомного кристалла. Для этого достаточно плотность атома умножить на коэффициент компактности. Расчетная формула имеет вид

где М - молекулярный (атомный) вес; N- число Авогадро. Для кристаллов соединений

где x1, x2,... xn - мольная (атомная) доля компонента М1, М2,... Мn , (x1+x2+.. xn =1).

Выражения 1.9, 1.10 справедливы для идеального кристалла. Очевидно, что реальная плотность кристаллов будет несколько ниже расчетной из-за различных несовершенств в их структуре, таких, например, как вакансии.

13

В табл. 1.2 приведены типы координационных полиэдров для некоторых структур с известными координационными числами.

Таблица 1.2

Типы координационных полиэдров и их характеристики для различных координационных чисел

КоордиОтношеКоэффи-

Кубическая гранецентрированная (к.п.у.)

14

1.3. Кристаллы с ковалентной связью 1.3.1. Образование и энергия кристаллов с ковалентной связью

К ковалентным кристаллам относят атомные твердые тела, кристаллическая решетка которых образована посредством ковалентных связей между структурными единицами. Ковалентная связь в них имеет то же происхождение, что и в гомополярных молекулах (H2, I2 и др.), т. е. обусловлена обменным электронным взаимодействием между атомами. Типичными представителями ковалентных кристаллов являются алмаз, кристаллы кремния, германия, а также соединений типа AIIIBV и AIIBVI. В двух последних ковалентная связь является преобладающей, однако, в силу различной электроотрицательности элементов, имеются и дополнительные компоненты связи, например ионная.

Ковалентная связь в настоящее время хорошо описывается как методом валентных связей, так и методом молекулярных орбиталей. Однако количественное рассмотрение ковалентных сил не только в кристалле, но даже в макромолекуле достаточно сложно, поэтому для понимания существа этого типа связи ограничиваются рассмотрением механизма образования молекулы водорода, точнее, иона Н2+.

Решение задачи о поведении коллективизированных обобщенных электронов получают из стационарного уравнения Шредингера, которое для симметричной двухатомной молекулы дает два значения волновой функции электрона: ϕсим. = ϕa + ϕb ; ϕант. = ϕa- ϕb , (1.11) где ϕa и ϕb -атомные волновые функции соответственно атомов а и b.

Двум собственным значениям функций (1.11) соответствуют

где Еа=Еb- энергия электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов с ядрами, электронов между собой и ядер между собой

(Еа , Еb <0);

15

А - обменный интеграл, представляющий собой дополнительную энергию взаимодействия, возникающую из-за перераспределения электронной плотности при перекрытии атомных волновых функций.

По знаку А<0, а по модулю |A|>|Ea|,|Eb|; S= ∫ϕaϕb dV - интеграл пере-

V

крытия, характеризующий степень перекрытия волновых функций при взаимодействии. Обычно S<0<1.

Из полученных результатов можно сделать два важных вывода.

1.При сближении атомов и перекрытии их волновых функций происходит расщепление энергетического уровня Еа=Еb на два молекулярных - связывающий Е1 и разрыхляющий Е2 . При этом из-за того, что S<1, A<0, уровень E1 = Uсим понижается относительно Еа=Еb.

2.Понижение энергии E1 связано с повышением электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов, что вызвано значительным перераспределением электронной плотности по сравнению с изолированными атомами. Это легко установить, если учесть, что электронная плотность пропорциональна |ϕ|2. Для E1 электронная плотность в межъядерном пространстве повышается, так как

|ϕ|2=(ϕa+ϕb)2= ϕa2+2ϕbϕa+ϕb2, и для E2 |ϕ|2=(ϕa-ϕb)2= ϕa2-2ϕbϕa+ϕb2

понижается, а для одинаковых атомов (ϕa=ϕb) вовсе становится равной нулю. Повышение электронной плотности в межъядерном пространстве приводит к направленности ковалентных связей, которые образуются только между ближайшими соседними атомами. Это существенно отличает ее от ионной связи, где взаимодействие распространяется на значительное расстояние.

Переходя от молекулы водорода к кристаллическим твердым телам, задача существенно усложняется, так как необходимо решать уже многоэлектронную задачу и учитывать принцип Паули. Следует отметить, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомов со своими соседями, равно числу неспаренных внешних электронов

16

атома в свободном или возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной. По природе кова-

лентная связь может быть двух типов σ−связь и π-связь, по кратности: 1-одноцентровая, 2-двухцентровая и 3-трехцентровая.

Во всех случаях энергия ковалентного остова есть величина, равная сумме всех энергий связи между атомами, составляющих твердое тело. Для простых твердых веществ состава А и бинарных соединений AB энергии ковалентного остова соответственно составляют:

1.3.2. Строение ковалентных кристаллов

Под строением ковалентных кристаллов будем понимать взаимное расположение атомов в их кристаллической решетке. Так как ковалентная связь направлена и образуется в тех направлениях где локализуется электронная плотность, то она характеризуется определенным углом (ϕ) и длиной (l), а координационное число зависит уже не от соотношения радиуса атомов, а от типа связывающих орбиталей, точнее, от их конфигурации (см. табл. 1.3).

Длина ковалентной связи есть среднее расстояние между соседними атомами в остове. Поскольку в образовании связи могут принимать участие разные орбитали, то длина связи зависит от их количества, то есть от кратности связи. Наиболее характерно это для углерода, в соединениях которого lC-C < lC=C < lC ≡ C и составляют соответственно 0,154, 0,133 и 0,120 нм. Для ковалентных соединений АВ длина связи

17

то есть атомам можно приписать ковалентный радиус (Rк).

Таблица 1.3

Влияние типа молекулярной орбитали на строение ковалентного кристалла

Для трехмерного ковалентного остова характерен угол связи 109,50 и тетраэдрическое окружение атомов. Типичным представителем такой структуры является алмаз, в котором атомы углерода связаны посредством четырех sp3- гибридных орбиталей и имеют тетраэдрическое окружение (рис.1.6).

Межатомное расстояние lC-C=0,154 нм соответствует длине связи С-С . Аналогичную структуру имеют Si, Ge, серое олово, а также целый ряд полупроводниковых соединений типа AIIIBV и AIIBVI, которые так и называются алмазоподобными полупроводниками.

18

Рис. 1.6. Схематическое изображение углеродных связей в алмазе и элементарная ячейка с выделенным тетраэдром. Жирными линиями показаны тетраэдрические связи

Несмотря на малую компактность решетки (К=0,34), тенденция атомов углерода к образованию направленных связей настолько велика, что в целом такая структура оказывается энергетически очень выгодной, что обеспечивает кристаллам высокую твердость и хрупкость.

К алмазоподобным относят две структуры - сфалерита и вюрцита, характерные для кристаллов бинарных соединений AIIIBV и AIIBVI. Структура сфалерита, или структура цинковой обманки, имеет в основе кубическую упаковку, например, атомов серы в ZnS, половина тетраэдрических пустот в которой заполнена атомами цинка (рис. 1.7, а). Такая структура имеет четыре полярные оси в соответствии с четырьмя телесными диагоналями куба, что вызвано неравноценностью двух концов, а именно один соответствует основанию тетраэдра, другой - его вершине.

В структуру сфалерита кристаллизуются соединения AIIIBV (GaAs, InSb и др.) и некоторые соединения AIIBVI (ZnS, ZnTe, СdTe и др.).

19

Вюрцитная структура имеет в основании гексагональную упаковку, например, атомов серы в ZnS (рис.1.7, б) и полярная ось одна - ось, направленная вдоль оси гексагональной ячейки (ось ”С”).

Рис.1.7. Расположение атомов в структуре сфалерита (а) и вюрцита (б) на примере сульфида цинка. Жирными линиями выделены тетраэдрические связи

Различие между структурами сфалерита и вюрцита можно показать, используя модель плотнейшей упаковки шаров. В сфалерите чередование слоев тетраэдров происходит по закону (аbсаbс...), причем все тетраэдры, центрированные атомами другого элемента, повернуты в одну сторону. В вюрците чередование слоев осуществляется уже по закону (аbаb...), причем в каждом слое тетраэдры повернуты в разные стороны.

Рис. 1.8. Схематическое изображение чередования слоев в структуре сфалерита (аbсаbс...) и вюрцита

(аbаb...)

20

На рис. 1.8 показано, как могут укладываться слои шаров по нормали к плоскости листа. Если третий слой ложится в положение 3, копируя первый слой (а), то мы получаем упаковку (аbаb...)- вюртцит; если в положение 3/, то третий слой (с) не повторяет первый и получаем упаковку (аbсаbс...) - сфалерит.

Типичным представителем твердых веществ с двухмерной ковалентной структурой является хорошо известная структура графита, в которой связь между атомами углерода образуется посредством трех sp2-гибридных орбиталей, лежащих в одной плоскости и образующих угол 1200 (см. табл.1.3). Слои связаны между собой уже только ван- дер-ваальсовым взаимодействием. В целом, графит относится к твердым веществам со смешанным характером связи.

Одномерный ковалентный остов характерен для s и sp- связывающих орбиталей, когда образуется линейная или цепочечная структуры. Представителями таких твердых веществ являются, например сера, селен, теллур, в структуре которых цепи или кольца (характерные для серы) с ковалентной связью связаны между собой ван- дер-ваальсовым взаимодействием.

1.4. Металлы 1.4.1. Кристаллы с металлической связью

Металлические твердые тела, или просто металлы, в отличие от других веществ, обладают рядом характерных особенностей. Это - высокие электро- и теплопроводности, отражательная способность (блеск), пластичность (ковкость), и электроположительный характер химической связи. Перечисленные свойства, по существу, обусловлены наличием в металлах свободных электронов. Металлическая связь возникает при взаимодействии электроположительных элементов, внешние электроны которых имеют малую энергию ионизации. На примере образования остова щелочных металлов можно показать, что

21

при его образовании происходит перекрытие волновых функций электронов металлических атомов (например, атомов Na) и каждая соседняя пара электронов предпочла бы образовать молекулу Na2, чтобы поделить себя между двумя атомами. Но у каждого атома Na восемь соседей и только один валентный электрон, который должен быть поделен с каждым из этих соседей. Поэтому в отличие от ковалентной связи, когда пара электронов локализуется между двумя атомами, в металлической связи электрон должен иметь равную вероятность нахождения у каждого из восьми ближайших соседей. В такой ситуации все ионы обладают как бы всеми электронами вместе и электроны могут свободно перемещаться от одного иона к другому, то есть в металле внешние валентные электроны атомов коллективизированы в пространстве между ионами металла и, таким образом, стягивают ионы в кристалл. Взаимодействие положительных ионов не сводится только к взаимному отталкиванию, а заключается в перекрытии их внешних электронных оболочек, ведущем к образованию валентных связей. Однако такая связь оказывается ненасыщенной.

Энергия металлического кристалла - энергия, необходимая для того, чтобы переместить все коллективизированные электроны на уровни, соответствующие свободным атомам. В этом случае металл перейдет в газообразное состояние и энергию металлического остова можно оценить по циклу Борна-Габера как

Eм=EI+EC (1.15)

При расчете полной энергии сцепления металлического остова необходимо учитывать взаимодействия: металлических ионов друг с другом; ионов с коллективизированными электронами и этих же электронов друг с другом. Однако для грубой оценки обычно пользуются ионной моделью. При этом положительно заряженные ионы считают точечными, коллективизированные электроны - равномерно распределенными (электронным газом). Так как металлы образуют

22

кристаллические решетки только с координационными числами 8 и 12, для которых значения постоянных Маделунга составляют 1,582 и 1,628 соответственно, расчетные формулы имеют вид

где Z- зарядовое состояние металлических ионов в кристаллических узлах, а - межъядерное расстояние.

Ионная модель металла слишком груба, чтобы можно было получить хорошее согласие с опытом. Однако представление о структуре металла как об ионном остове, погруженном в электронный газ, компенсирующем силы отталкивания между ионами и связывающем их в кристалл, достаточно наглядно отражают реальную ситуацию.

1.4.2. Структура металлов

Свободные электроны металла определяют не только электрические и другие свойства, но и кристаллическую структуру. Благодаря ненасыщенности и ненаправленности металлической связи, металлы кристаллизуются в структурах, отвечающих плотнейшим упаковкам с большими координационными числами - 8 и 12, и формируют относительно простые структуры: кубическую (объемно- и гранецентрированную) и гексагональную (рис. 1.9). Лишь небольшое число металлов имеет более сложные типы решеток.

В объемно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру (рис.1.9, а) кристаллизуются щелочные (Li, Na, K и др.) некоторые щелочноземельные (Ва, Sr и др.) металлы, а также Mo, Ta.

Гранецентрированную кубическую (ГЦК) (рис.1.9, б) решетку имеют Al, Fe, Cu, Ag, Au, Pt и другие металлы. Гексагональную плотнейшую упаковку (ГПУ) (рис.1.9, в) формируют Be, Mg, Ti, Cd, Hf и др.

23

Рис. 1.9. Кристаллические решетки металлов: а – объемно-центрированная кубическая, б – гранецентрированная кубическая, в - гексагональная плотнейшая упаковка

Один и тот же элемент в зависимости от внешних условиях может кристаллизоваться в различных структурах. Это явление получило название полиморфизм. Практически все металлы обладают полиморфизмом. Например, Na и Li в обычных условиях образуют кристаллы с кубической объемоцентрированной решеткой, а при низких температурах - с гексагональной. Полиморфные превращения приводят иногда к потере металлических свойств, например при превращении белого олова в серое.

В некоторых металлах, особенно благородных (Ag, Au и др.), в атомах которых d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, проявляются черты ковалентной и даже молекулярной связи.

1.5. Кристаллы с невалентными силами сцепления 1.5.1. Природа связи в молекулярных кристаллах

К кристаллам с невалентными силами сцепления или молекулярным кристаллам относят твердые тела, остов которых построен из одинаковых молекул с насыщенными связями (H2, Cl2, Br2, I2, СО2 и др.), или атомов инертных газов (Ne, Ar, Xe и др.). Только жидкий гелий не может образовать кристалл даже при самых низких достижимых сей-

24

час температурах. Гелий остается жидким даже вблизи абсолютного нуля, что вызвано особыми квантовыми свойствами жидкого гелия.

Силы, удерживающие атомы или молекулы в кристаллическом состоянии, по своей природе уже не связаны с перераспределением электронов, поэтому их называют невалентные. Эти силы, известные как силы Ван-дер-Ваальса, очень малы и отвечающая им энергия взаимодействия составляет 0,02- 0,15 эВ (для сравнения в NaCl она составляет около 8 эВ). Такие небольшие энергии обуславливают очень низкие температуры плавления молекулярных кристаллов.

Кроме того, как указывалось выше, в кристаллах слоистой или цепочечной структуры, внутри которой связи ковалентные, связь между слоями (или цепочками) осуществляется силами Ван-дер-Ваальса.

По своей природе различают три вида ван-дер-вальсового взаимодействия: диполь-дипольное; дипольиндуцированный диполь и дисперсионное или индукционное.

Диполь-дипольное взаимодействие характерно для полярных молекул. Энергия этого взаимодействия (энергия Кисома) определяется

= − 2μ2μ2

выражением EK 1 2 , (1.17)

3r6kT

где μ1 и μ2 - дипольные моменты первой и второй молекулы; r-расстояние между ними.

Для кристалла с одним типом молекул μ1 = μ2 . Характерно, что взаимодействие по Кисому зависит от температуры, повышение которой разориентирует диполи существенно ослабляя связь.

В системе диполь-наведенный (индуцированный) диполь - взаимодействие возникает в системах с дипольными и недипольными, но поляризующимися молекулами. При этом энергия взаимодействия

(энергия Дебая) определяется поляризуемостью (α) второй молекулы

25

Наконец, дисперсионные силы обусловлены отличной от нуля вероятностью нахождения электрона в той или иной части пространства орбитали, когда центры положительного заряда ядра и отрицательного заряда электронных оболочек могут не совпадать. Энергия взаимодействия таких осциллирующих диполей (энергия

где I − энергия внешних (валентных) электронов, которую можно принять как энергию ионизации атома.

Полная энергия межмолекулярного взаимодействия с учетом сил от-

d- постоянная сил отталкивания, которые возникают вследствие действия принципа Паули при достаточном сближении электронных оболочек взаимодействующих компонентов.

Можно показать, что зависимость ЕМ=f(r) имеет минимум при определенном расстоянии, которое принимают как ван-дер-ваальсов радиус частицы.

Все виды ван-дер-ваальсова взаимодействия пропорциональны r-6, то есть силы пропорциональны r-7. Следовательно, такие силы можно считать короткодействующими. Они аддитивны и присутствуют в любых системах, включая ионные и металлические, однако вклад их невелик и составляет несколько процентов от полной энергии связи в таких кристаллах.

26

Физические свойства молекулярных кристаллов очень просты. Обычно они диэлектрики, прозрачны для электромагнитного излучения, вплоть до дальнего ультрафиолета, однако то, что они достаточно мягкие или легкоплавкие, существенно ограничивает их практическое применение.

1.5.2. Структура молекулярных кристаллов

Вследствие ненаправленности и ненасыщенности ван-дер- ваальсовых сил, образующиеся кристаллы, как правило, имеют плотноупакованную структуру, аналогично ионным кристаллам. Кристаллы инертных газов имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Если структурными компонентами кристалла являются асимметричные молекулы, то формируются плотнейшие упаковки с деформированной решеткой. Например, йод и диоксид углерода кристаллизуется в деформированную вдоль оси молекулы ГЦК структуру

(рис. 1.10).

Рис. 1.10. Кристаллическая структура йода (а); теллура (б) и графита (в). Жирными линиями показаны ковалентные связи

Ленточные или цепочечные кристаллы, в которых цепи сформированы за счет ковалентных связей, координируются ван-дер- ваальсовскими силами. Так, кристаллический теллур (рис. 1.10, б) со-

27

держит цепочки -Те-Те-Те- и образует ромбоэдрическую элементарную ячейку. Такую же структуру имеет и кристаллический полиэтилен, ковалентные цепочки которого состоят из звеньев -СН2-. Хорошо известная структура графита (рис. 1.10, в) формируется при ван-дер- ваальсовом взаимодействии плоских слоев углерода, внутри которых связь также ковалентная. Графит имеет две разновидности - гексагональную и ромбоэдрическую. В первой чередование углеродных слоев идет по закону (аbаb...), во второй - по закону (аbсаbс...). Следует отметить, что как слоистые, так и цепочечные кристаллы по своим свойствам сильно анизотропны.

1.5.3. Кристаллы с водородной связью

При анализе тепловых эффектов реакций и некоторых свойств таких, как температуры плавления и кипения, соединений, имеющих в составе группы -ОН, -NH, -FH и некоторые другие, в состав которых входит водород было установлено, что энергия взаимодействия между такими молекулами больше, чем рассчитанная для эффектов Кисома, Дебая и Лондона. Так, энергия связи в ионе (HF2)- около 37 ккал/моль, что близко уже к значениям ионной и даже ковалентной связей. Таким образом, существует особый вид взаимодействия между протонсодержащими группами, который и был назван водородной связью. Это особый вид взаимодействия, характерный для водорода и достаточно электроотрицательного элемента (F, O, N, реже Cl, S). Водородная связь бывает внутримолекулярной и межмолекулярной, причем линейная конфигурация ядер X...H...Y обычно наиболее выгодна.

Природа водородной связи может рассматриваться с позиций электростатического (ионного) и ковалентного приближения. В первом случае, за счет высокой электроотрицательности элемента, образующего связь с водородом, последний практически лишается своего

28

единственного электрона, и образуется молекула с большим дипольным моментом.

С другой стороны, практически ”голый” протон, обладая большой поляризующей способностью, поляризует электроотрицательный атом соседней молекулы, создавая сильное электростатическое взаимодействие.

Однако некоторые черты водородной связи такие, как направленность и способность образовывать структуры с координационными числами 2, 3, и 4, указывают на ее близость к ковалентной связи. Действительно, практически свободные 1s орбитали иона водорода способны принять неподеленную пару электронов соседнего электроотрицательного атома, образуя донорно-акцепторный тип связи. Ковалентная составляющая водородной связи оказывает определяющее влияние на формирование твердых кристаллических структур некоторых соединений, содержащих указанные группы. Рассмотрим несколько примеров.

1. Кристаллическая HF образуется за счет зигзагообразных цепей, где чередуются ковалентная и водородная связи между водородом и

фтором:

Цепи связанны между собой уже силами Ван-дер-Ваальса. Атомы водорода расположены почти посередине прямых, соединяющих соседние атомы фтора. Водород несколько смещен к одному из атомов фтора, так как длина ковалентной связи H-F 0,092-0,095 нм, а водородной связи H--F 0,10 - 0,15 нм, угол F--F--F составляет 120,10.

2. Примером слоистых или двумерных структур является твердая борная кислота: Н3ВО3 или В(ОН)3 (рис.1.11, а). Водородная связь в слоях довольно прочная, а сами слои связаны между собой более сла-

29

быми силами Ван-дер-ваальса. Следует отметить, что значительная прочность водородных связей в борной кислоте обуславливает ее достаточно высокую температуру плавления (более 1000 С) и делает ее чуть ли не единственной твердой неорганической кислотой при обычных условиях.

3. Типичными представителями трехмерных кристаллов с водородной связью являются NH4F, образующий структуру вюрцита и кристаллическая Н2О (лед) (рис.1.11, б, в), также имеющая алмазоподобную структуру. Молекулы Н2О в кристаллах льда образуют искаженные тетраэдры, в которых кислород образует с водородом две ковалентные связи (длина связи l=0,1нм) и две связи водородные (l=0,17нм). Коэффициент компактности такой структуры меньше, чем у обычной алмазоподобной, поэтому плотность льда меньше плотности воды. Плавление льда сопровождается сначала разрушением дальнего порядка с сохранением тетраэдрической конфигурации кластеров, которая полностью разрушается только при +40 С, когда вода имеет наибольшую плотность. Заметим, что водородная связь играет важную роль в строении и синтезе многих белковых структур, обуславливая даже механизм наследственности.

Рис. 1.11. Схема связей в слоях твердой борной кислоты (а) и изображение структуры льда (б - плоское; в - пространственное расположение связей). Пунктиром показаны водородные связи

30

1.6. Строение реальных кристаллов 1.6.1. Типы дефектов в кристаллах

Структура реальных кристаллов отличается от идеализированной модели наличием нарушений регулярного расположения атомов или молекул. Любое отклонение от периодичности в структуре кристалла называют дефектом. Тепловые колебания частиц в узлах решетки при Т>0 уже могут рассматриваться как дефект.

Физика и химия дефектов достаточно подробно изложена в специальной литературе, поэтому мы рассмотрим лишь самые общие вопросы и больше уделим внимание химической природе дефектов. Классифицируют дефекты обычно по геометрическим признакам.

Точечные (нульмерные) дефекты - нарушения периодического расположения атомов в пределах размеров атомов или межатомных расстояний. К ним относят: собственные дефекты - вакансии (VA) - отсутствие атома в узле кристаллической решетки; атомы в междоузлиях (Аi); примесные - атомы примеси в узлах или междоузлиях; а также сочетания примесь - вакансия.

Линейные или одномерные дефекты характеризуются тем, что нарушения периодичности кристаллической решетки простираются в одном измерении на расстояния много больше межатомного. Типичными линейными дефектами являются дислокации.

Двухмерные дефекты имеют размеры, превышающие межатомные расстояния в двух измерениях. Поверхность кристалла является примером такого рода. К ним относят также межфазные границы, границы зерен, двойников.

Трехмерные или объемные дефекты - это уже микровключения другого вещества, трещины, микропустоты - каверны.

Многие свойства твердых веществ определяются наличием тех или иных дефектов. Так, тепловые колебания обуславливают теплоемкость и изменение геометрических размеров тела при нагревании.

31

Точечные дефекты определяют многие электрические и оптические свойства кристаллов, а также диффузионные процессы. Пластичность материалов вызвано наличием дислокаций.

1.6.2. Термодинамика образования дефектов

Образование точечных дефектов может проходить по двум механизмам: по Френкелю и по Шоттки. Образование дефектов по Френкелю происходит за счет теплового (или иного вида воздействия) перемещения атома из узла кристаллической решетки в междоузельное положение. В этом случае одновременно образуется вакансия и междоузельный атом ( рис. 1.12, а), то есть образуются парные дефекты.

Рис. 1.12. Образование точечных дефектов по Френкелю (а) и по Шоттки (б)

Такие дефекты возникают в кристаллах с невысоким коэффициентом компактности, например в кристаллах со структурой алмаза или простой кубической решеткой.

Образование дефектов по Шоттки происходит вблизи поверхности за счет выхода атома на поверхность с последующей диффузией образовавшейся вакансии в глубь кристалла (рис.1.12, б). При таком механизме возникает только один тип дефектов - вакансия. Он характерен для плотно упакованных структур, например металлов.

32

Примесными междоузельными атомами могут быть только малые атомы, например атомы бора, углерода, азота, некоторых щелочных и щелочноземельных металлов.

Образование точечных дефектов - энтропийный процесс, энергетически выгодный при Т>0 и требующий энергетических затрат, зависящих от типа кристалла и характера химической связи. Свободная энергия G=ΔΗ -ΤΔS минимальна при некоторой концентрации дефектов за счет увеличения энтропийного фактора, который называют конфигурационным, так как он связан с перераспределением атомов в

где W- термодинамическая вероятность, представляющая число способов, которыми может быть осуществлено данное состояние системы. Число способов, которыми n вакансий может быть распределено по N узлам кристаллической решетки, определяется выражением

Аналогично для n атомов, размещенных по N/ междоузлиям, имеем:

Увеличение конфигурационной энтропии в результате образования дефектов по Френкелю определяется следующим выражением:

S = k[ lnW + lnW/ ] . (1.24)

Используя приближенную формулу Стирлинга, которая при больших x может быть записана в виде ln x! ≈ xlnx-x, получим

S=k{[NlnN-(N-n) ln(N-n)-nlnn]+[NlnN/-(N/-n)ln(N/-n)-nlnn]} . (1.25)

33

Если принять EF как энергию образования одного парного дефекта, то свободная энергия кристалла при образовании n дефектов составит

G = nEF - kT{[NlnN-(N-n) ln(N-n)-nln n] + [N/ ln N/-(N/-n) ln(N/-n)-n ln n]}

(1.26)

В состоянии равновесия свободная энергия должна быть минимальна по отношению к изменению n, то есть должно выполняться

После минимизации по (1.26) выражения (1.25), и учитывая, что n<<N и n<<N, получим формулу для концентрации парных дефектов

Aналогичный, но более простой термодинамический расчет, не требующий учета W/, может быть проведен и для концентрации дефектов по Шоттки, когда образуются только вакансии. В этом случае

где ЕV - энергия образования вакансии.

В отличие от уравнения (1.28) в этом уравнении у энергии активации нет множителя 1/2, так как образуются дефекты только одного типа. При значительной концентрации вакансий в кристалле они могут объединяться в дивакансии, тривакансии и более сложные комплексы, вплоть до образования микропустот - каверн. Энергия образования вакансионных комплексов всегда меньше энергии составляющих их моновакансий на энергию связи последних в таком комплексе. Следует иметь в виду, что вакансии всегда притягиваются к зонам сжатия в кристалле, а междоузельные атомы к зонам растяжения.

34

В качестве примера рассмотрим образование точечных дефектов в ионных кристаллах бинарных соединений АВ, например, оксидов МО, где М- катион металла, О – анион кислорода.

Главным отличием ионных кристаллов АВ является равное количество катионов и анионов в кристаллической решетке. Принципиальное значение здесь приобретает зарядовое состояние дефекта. Так, при образовании вакансии кислорода в кристалле МО из узла кристаллической решетки удаляется атом кислорода, а заряд иона кислорода –2е ( в действительности, как правило меньше, так как связь не чисто ионная, а имеет ковалентную составляющую) остается в решетке. Если эти два электрона пространственно локализованы в месте нахождения кислородной вакансии, то эффективный заряд вакансии (отличие заряда незанятого узла от заряда занятого узла) равен нулю.

Если же один или оба электрона удалены с вакансии, что не требует больших затрат энергии, то вакансия приобретает эффективный заряд +е или +2е.

Аналогично вакансии в катионной подсистеме МО могут обладать эффективным зарядом –е или –2е.

Обозначим указанные дефекты как V0• V0•• VМ′ VМ′′. В целом кристалл должен сохранять электронейтральность, поэтому в ионных кристаллах заряженные точечные дефекты имеют парный характер.

На рис.1.13 схематично представлена разупорядоченность реального ионного кристалла МО с дефектами по Шоттки – вакансиями

VМ′′ и V0•• в равных количествах (а) и с дефектами по Френкелю – междоузельными катионами Мi•• , эффективный заряд которых ком-

пенсируется катионными вакансиями VМ′′ .

Обладая противоположными зарядами, вакансии в катионной и анионной подрешетках кристалла притягиваются друг к другу, что приводит к образованию вакансионных пар. Последние, обладая дипольными моментами, могут сливаться, образуя агрегаты дефектов.

35

В вышеприведенных структурах неупорядоченности Шоттки и Френкеля могут присутствовать одновременно, но обычно преобладает лишь одна из них. В качестве грубого правила принимают, что неупорядоченность Шоттки преобладает в кристаллах, где катионы и анионы имеют сопоставимые размеры, в то время как неупорядоченность Френкеля доминирует, когда размеры катионов и анионов существенно различаются.

а

Рис.1.13. Неупорядоченность Шоттки в кристалле окисла МО с вакансиями металла и кислорода в равных концентрациях (а), неупорядоченность Френкеля в кристалле окисла МО с катионными вакансиями и междоузельными катионами (б)

До сих пор мы предполагали, что в кристалле соединения АВ количество структурных единиц А в точности равно количеству структурных единиц В, то есть химический состав соединения строго стехиометрический. В действительности это скорее исключение, чем правило.

Составы многих неорганических соединений имеют отклонения от стехиометрии, в том числе оксиды практически всех металлов. Так, оксид титана в зависимости от давления кислорода в процессе синтеза

36

кристалла может иметь состав от ТiO1,35 до ТiO0,65.Это явление называется нестехиометрией.

В структурном аспекте отклонение состава соединения от стехиометрического означает присутствие в кристалле дефектов нестехиометрии. Так, дефицит в составе оксида по кислороду означает наличие вакансий в анионной подрешетке и /или междоузельных ионов металла. Указанные дефекты нестехиометрии обладают, очевидно, нескомпенсированным зарядом.

Электронейтральность ионных кристаллов нестехиометрических соединений обеспечивается за счет электронов, не принимающих участие в образовании химических связей, то есть электронов проводимости.

Рис. 1.14 а иллюстрирует дефектную структуру оксида с дефицитом кислорода МО2-х, в которой преобладают кислородные вакан-

сии V0••, их заряд компенсируется электронами, локализованными на атомах металла в узлах решетки. Аналогично и заряд междоузельных катионов может компенсироваться электронами, локализованными на ММ (рис. 1.14, б).

Образование и кислородных вакансий, и междоузельных катионов приводит к появлению квазисвободных электронов. Для оксида с дефицитом кислорода перенос этих электронов обуславливает электронную проводимость.

Наиболее важным видом двумерных дефектов, определяющим механические и электрические свойства кристаллических материалов, являются дислокации. Принято различать два вида дислокаций: краевую дислокацию - как бы введенную дополнительную плоскость в объем кристалла (рис. 1.15, а) и винтовую, которая образуется в результате сдвига одной части кристалла по отношению к другой на расстояние кратное длине связи между атомами (рис. 1.15, б).

37

Образование дислокаций вызывает деформацию определенной час-

ти кристалла. Энергия упругой деформации (εd) вокруг дислокации приходящаяся на единицу ее длины (удельная энергия), связана с вектором Бюргерса соотношением

где G-модуль сдвига; R -радиус поля напряжений; r- радиус ядра дислокации.

Рис.1.15. Образование краевой (а) и винтовой (б) дислокаций. Стрелкой показан вектор сдвига. 0-0/ - ось дислокации

Обычно r ≈ (2-3)b; R ≈ 104b, то есть при единичном векторе Бюргерса упругие деформации снимаются на расстоянии ~104 межатомных. Полная энергии дислокации определяется ее длиной (l):

(1.31)

Обычно на 1м длины эта величина составляет около 10-9 Дж, а на одно межатомное расстояние ≈ 10-18 Дж ( ≈ 6 эВ). Это очень большая величина.

Для таких линейных дефектов как цепочки вакансий или междоузельных атомов контур Бюргерса не отличается от контура, проведенного в бездефектной части кристалла, поэтому для цепочки линейных дефектов вектор Бюргерса равен нулю.

39