2. Основы зонной теории

Первой сравнительно удачной попыткой объяснения электрических свойств твердого тела явилась классическая теория электропроводности металлов. Она исходила из представления об образовании в металле газа свободных электронов. Однако теория свободных электронов оказалась бессильной при рассмотрении свойств твердых тел, зависящих от их внутренней структуры (так называемых структурно-чувствительных свойств).

Более того, она даже не давала ответ на такой вопрос, почему одни тела являются проводниками, а другие диэлектриками или полупроводниками; в чем причина беспрецедентного для физических свойств материалов различия их проводимости, достигающего тридцати порядков величины (от 108 Ом-1см-1 для металлов до 10-22 Ом- 1см-1 для диэлектриков при низких температурах).

Следующим этапом в развитии электронной теории твердых тел стало создание квантовой теории энергетического спектра электронов в кристалле (Ф.Блох, 1926, Л.Бриллюэн, 1930), согласно которой этот спектр состоит из чередующихся зон разрешенных и запрещенных энергий.

Изложению этой теории, получившей название зонной теории твердого тела и позволившей объяснить широкий круг явлений в кристалле, в частности различный характер электропроводности разных твердых тел, и посвящена данная глава.

43

2.1. Обобществление электроноввкристалле. Образование энергетических зон

Для понимания природы электронных свойств твердого тела рассмотрим, что происходит с электронной подсистемой, когда из одинаковых атомов образуется кристалл. Сделаем это на примере

(г»а), разделены потенциальным барьером, препятствующим свободному переходу электронов от одного атома к другому. Электронные облака атомов не перекрываются и состояние электронов остается таким же, как и в изолированных атомах (дискретные энергетические уровни).

При образовании кристалла соседние атомы настолько сближаются друг с другом (r = а), что электронные облака, по крайней мере, внешних оболочек перекрываются (рис.2.1, б). В результате этого характер движения электронов в кристалле резко изменяется: электроны, находящиеся на определенном (достаточно высоком) энергетическом уровне одного атома, получают возможность переходить без затраты энергии на соответствующий уровень соседнего атома и таким образом свободно перемещаться вдоль всего твердого тела.

Появление возможности беспрепятственного перехода электронов от атома к атому в твердом теле связано с двумя обстоятельствами.

44

Рис.2.1. Энергетический спектр электронов в изолированных атомах натрия (а) и атомах натрия, сближенных на расстояния порядка параметра решетки (б)

Во-первых, при сближении атомов потенциальные кривые, характеризующие поведение электронов в изолированных атомах, частично перекрываются, что ведет к понижению потенциального барьера, разделяющего соседние атомы.

Как показано на рис.2.1, б, максимум результирующей потенциальной кривой оказывается даже ниже энергетического уровня валентных 3s-электронов атомов натрия. Перекрытие волновых функций этих электронов настолько сильно, что они дают электронное облако практически равномерной плотности.

Во-вторых, при сближении атомов уменьшается и ширина барьеров, разделяющих соседние атомы. Поэтому возникает возможность перехода электрона от атома к атому за счет туннельного эффекта.

Таким образом, в процессе образования твердого тела происходит обобществление электронов внешних оболочек атомов, причем валентные электроны обобществляются полностью, так что ве-

45

роятность обнаружения их в любом месте кристаллической решетки оказывается одинаковой.

В то же время электронные облака внутренних оболочек атомов не перекрываются, вследствие чего состояние внутренних электронов в кристалле остается практически таким же, как и в изолированных атомах (рис.2.1, б).

Иначе обстоит дело с энергетическим спектром обобществленных электронов в твердом теле. В изолированном атоме электроны, как известно, занимают дискретные энергетические уровни. При этом, в соответствии с принципом Паули, на каждом уровне находится не более двух электронов с противоположно направленными спинами. При объединении N атомов в кристалл количество электронов, претендующих расположиться на одном энергетическом уровне кристалла, который при обобществлении электронов следует рассматривать как единую квантово-механическую систему, увеличивается в N раз, а "вместимость" уровня по-прежнему не превышает двух. Заполнение более высоких уровней не выгодно с энергетической точки зрения. В результате вместо дискретного энергетического уровня изолированных атомов в кристалле образуется энергетическая зона, занимающая целый интервал энергий и состоящая из N близко расположенных уровней.

На языке квантовой физики это означает расщепление энергетического уровня атомов в кристалле в зону. В этом состоит наиболее характерное отличие энергетического спектра кристалла от спектра изолированного атома.

При сближении атомов происходит не только расщепление энергетических уровней в зоны, но и некоторое смещение их энергетического положения вследствие взаимодействия атомов.

Ширина энергетической зоны может быть оценена, исходя из соотношения неопределенностей для энергии и вре-

46

вблизи ядра некоторого атома (неопределенность во времени, когда происходит туннельный переход электрона от атома к атому) и для валентных электронов составляет, как правило, величину порядка 1эВ.

Учитывая, что в кристалле объемом 1 см3 содержится 1022 атомов, расстояние между уровнями в зоне ~ 10-22 эВ. Столь малая разность энергий уровней в зоне позволяет считать плотность электронных состояний в энергетической зоне квазинепрерывной.

Поскольку вероятность туннелирования (величина 1/W) экспоненциально сильно убывает с увеличением высоты и ширины потенциального барьера, ширина энергетических зон для внутренних электронов мала. Энергетический спектр этих необобществленных электронов, как уже отмечалось, остается практически таким же, как и в изолированных атомах, то есть представляет собой дискретные энергетические уровни. Электроны внутренних уровней можно считать локализованными на узлах решетки и рассматривать ядро вместе со всеми внутренними электронами как единый атомный остов (ион данного элемента).

47

2.2. Уравнение Шредингера для электронов в кристалле. Основные допущения зонной теории

Подобно определению разрешенных уровней энергии электронов в атоме, количественно энергетический спектр электронов в твердом теле определяется посредством решения уравнения Шредингера.

Стационарное уравнение Шредингера для кристалла может быть записано в общем случае в виде

(остовов)

U - потенциальная энергия, которая складывается из энергий попарного взаимодействия электронов с электронами, ядер с ядрами и электронов с ядрами:

(коэффициент 1/2 учитывает то обстоятельство, что при суммировании по всем частицам потенциальная энергия каждого парного взаимодействия входит в суммудважды);

m и Ма - массы электрона и атомных ядер соответственно. Решение данного уравнения позволяет в принципе получать

все необходимые сведения о кристалле: разрешенные значения энергии электронов (используя естественные ограничения, накладываемые на волновую функцию), координаты атомных остовов (интегрируя \(ri,Ra) по координатам всех электронов и определяя Ra , отвечающие максимуму полученного распределения вероятно-

48

стей, возможных для данной энергии пространственных распреде-

определенной кристаллической решетке).

Однако в общем случае задача является безнадежно сложной. Это связано с тем, что волновая функция \ зависит от огромного числа независимых переменных (по порядку величины не ниже 1023 см-3 ). Для приближенного ее решения делается ряд упрощающих допущений.

Первое допущение состоит в рассмотрении кристалла как системы, состоящей из двух независимых подсистем - быстрых электронов и практически неподвижных ядер. Оно основывается на том, что масса ядер значительно больше массы электронов. Поскольку в термодинамическом равновесии кинетические энергии тех и других частиц одного порядка, скорости электронов оказываются приблизительно на два порядка величины больше, чем скорости ядер. Таким образом, для любой конфигурации ядер в твердом теле будет успевать устанавливаться соответствующее ей равновесное состояние электронной подсистемы.

Это означает, что в каждый момент времени можно рассматривать движение электронов в поле фиксированных ядер. Напротив, движение ядер можно рассматривать не в поле мгновенной конфигурации электронов, а в поле, создаваемом усредненным пространственным распределением их зарядов.

Такое представление исключает возможность обмена энергии между электронной и ядерной подсистемами (электронно-фононное взаимодействие). В этой связи данное допущение называется адиа-

батическим приближением.

В адиабатическом приближении движение электронов и ядер можно считать независимым и, следовательно, волновую

49

функцию системы можно представить в виде произведения волновых функций электронной и ядерной подсистем:

Заметим, что в электронной волновой функции ψе координаты ядер Ra уже не переменные, а параметры.

Подставляя это выражение для ψ в уравнение Шредингера для кристалла, разделяем его на два независимых уравнения, описывающих движение ядер и электронов в кристалле.

Последнее из них имеет вид:

(2.4)

Видно, что благодаря адиабатическому приближению, задачу о системе ядер и электронов удалось свести к более простой задаче о движении только электронов в заданном поле ядер (координаты ядер входят в уравнение теперь только как параметры задачи, от которых зависит потенциальная и полная энергии электронов).

Однако, упрощая задачу, адиабатическое приближение не снимает основной трудности ее решения: задача по-прежнему остается задачей многих тел.

Для того чтобы свести задачу о движении многих электронов к задаче движения одного, отдельно взятого электрона, используют следующее так называемое одноэлектронное приближение.

Вместо того, чтобы рассматривать взаимодействие данного электрона с каждым из остальных электронов системы, полагают, что этот электрон движется в некотором результирующем поле, созданном эффективным зарядом остальных электронов, определенным образом распределенных в пространстве. Вместо переменного по време-

50

ни электрического поля рассматривается постоянное усредненное поле.

(потенциальную энергию межэлектронного взаимодействия) на член

эффективном поле всех остальных электронов, в котором каждый электрон движется независимо. Таким образом, в одноэлектронном приближении система взаимодействующих между собой электронов сводится к газу невзаимодействующих частиц (квазичастиц), который обладает более сложным законом дисперсии, чем свободные электроны.

Если учесть, что заряд каждого электрона "размазан" в про-

Данное выражение называется потенциалом Хартри.

Таким образом, уравнение Шредингера для электронной подсистемы кристалла можно записать в виде

Представляя волновую функцию электронной подсистемы кристалла в виде произведения одноэлектронных функций

51

Ее = ∑Ei .Полученное уравнение называется уравнением Хартри.

i

Таким образом, благодаря сделанному допущению, удалось свести задачу решения уравнения Шредингера для системы электронов к одноэлектронной задаче.

Обратим внимание на то, что хотя волновая функция

ψe = ΠΨi (ri ) и является решением уравнения Шредингера в одно-

электронном приближении, она не удовлетворяет принципу Паули (то есть эта функция не обращается в нуль, когда два электрона оказываются в одном и том же состоянии) и не подчиняется статистике Ферми, согласно которой волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки двух электронов местами.

Указанным требованиям удовлетворяет волновая функция электронной подсистемы, задаваемая так называемым определителем Слэтера:

52