Анализ показывает, что в этом приближении, как и в противоположном ему приближении слабосвязанных электронов, при формировании кристалла из каждого дискретного энергетического уровня атома образуется энергетическая зона (с тем только отличием, что разрешенные зоны в этом приближении оказываются уже запрещенных зон).

2.4.Зоны Бриллюэна

Впредыдущем параграфе было показано, что при изменении

значений волнового вектора от 0 до ±π / a энергия электрона в кри-

сталле изменяется квазинепрерывно, а при к=± π / a она претерпевает первый разрыв. При дальнейшем увеличении к энергия вновь изменяется квазинепрерывно, пока при к=±2π / a не испытает второго разрыва и т.д. Границы между разрешенными и запрещенными зонами лежат при значениях волнового вектора, равных

± nπ / a (n - целое число).

Области значений волнового вектора к, в пределах которых энергия электрона изменяется квазинепрерывно, а на границах претерпевает разрыв, называются зонами Бриллюэна.

Для одномерного кристалла (атомной цепочки) первая зона Бриллюэна простирается от к=-π / a до к=+π / a и имеет протяжен-

ность 2π / a , вторая зона - от -2π / a до -π / a и от +π / a до 2π / a и

также имеет протяженность 2π / a и т.д. Таким образом, все зоны Бриллюэна имеют одну и ту же протяженность, равную 2π / a .

Понятие зон Бриллюэна распространяется и на случай двух- и трехмерных решеток. На рис.2.5 в качестве примера приведены три первые зоны Бриллюэна для двухмерной квадратной решетки с периодом а.

61

Зоны Бриллюэна для трехмерных решеток имеют вид граненых объемных фигур. Утверждение о равенстве всех зон Бриллюэна сохраняет силу и для двухмерных и трехмерных решеток.

Возвращаясь к модели одномерного кристалла исследуем особенности дисперсионной зависимости Е(к) в пределах первой зоны Бриллюэна.

Как было показано, дисперсионная кривая Е(к) имеет экстремумы в середине и на границах первой зоны Бриллюэна (т.е.

при к=0 и к=±π / a ).

Разлагая cos(ка) в ряд по ка и ограничиваясь двумя членами разложения (соз(ка)<< 1- (ка)2/2), получаем:

ES(K) = Esmin + Аs(ка)2; EР(K) = Eрmах + Ар(ка)2;

Минимум дисперсионной кривой называется дном энергетической зоны, а максимум - потолком зоны.

Рис.2.5. Зоны Бриллюэна для двумерной квадратной решетки

- 1-ая зона Бриллюэна; - 2-ая зона Бриллюэна;

62

- 3-я зона Бриллюэна.

Таким образом, у дна и потолка разрешенной энергетической зоны зависимость энергии электрона от значения волнового век-

тора (отсчитываемого либо от 0, либо от π / a , в зависимости от положения экстремума) квадратична. Этот вывод распространяется на двухмерные и трехмерные кристаллические решетки независимо от конкретного вида дисперсионной кривой (он может быть значительно сложнее, чем для одномерной модели).

Анализировать зависимость Е(к) во всех зонах Бриллюэна нет необходимости. Трансляционная симметрия кристалла приводит к тому, что состояния электрона со значениями волнового вектора к'=к + n2π/а (n = 0; ±1; ±2; ±3...) физически неразличимы.

Действительно, уравнению Шредингера, описывающему движение электрона в одномерном кристалле, удовлетворяет как функция Блоха ΨK = uK (x)exp(ikx) , где uK (x) = uK (x + a) - периодическая функция с периодом, равным постоянной решетки, так и волновая функция

ΨK ′ = uK (x)exp[i(k + n2π / a)x]= uK (x) exp(in2πx / a)exp(ikx) = uk ′(x)exp(ikx)

Поскольку функция uK(х) и u'к(х) имеют один и тот же пе-

риод, то волновые векторы ки к' эквивалентны.

Так как все многообразие состояний электрона наблюдается в пределах изменения волнового числа к= n2π/а, то целесообразно рассматривать дисперсионные кривые в пределах первой зоны Бриллюэна (для одномерной модели - в пределах изменения к от -π/а до +π/а ).

63

2.5. Эффективная масса электрона

Рассмотрим движение электрона под действием внешнего электрического поля. Предположим, что это свободный электрон, поме-

щенный в однородное электрическое поле Е . Со стороны поля на

электрон будет действовать сила F = −eE . Под действием этой силы

где m- масса электрона.

Теперь рассмотрим движение электрона, находящегося в периодическом поле кристалла. Внешнее электрическое поле действует на

электрон в кристалле так же, как и на свободный электрон с силой F , но кроме этой силы действуют значительные внутренние силы, создаваемые периодическим полем кристаллической решетки. Поэтому движение такого электрона будет более сложным, чем движение свободного электрона.

Как уже говорилось ранее, движение электрона в кристалле можно описывать с помощью волнового пакета, составленного из блоховских функций, и средняя скорость движения электрона будет определяться

где Р = hк - квазиимпульс.

Продифференцируем выражение для групповой скорости по времени

dk

электрона в кристалле и произведение h dt равно силе, действующей на электрон со стороны внешнего электрического поля. Подставим

dk

теперь dt в выражение для ускорения (2.18):

смысл массы, то выражение для ускорения (2.21) приобретает вид второго закона Ньютона

трона.

Эффективная масса отражает влияние периодического потенциала решетки на движение электрона в кристалле под действием внешней силы. Из (2.22) следует, что электрон в периодическом поле кристаллической решетки движется под действием внешней силы F в

65

среднем так, как двигался бы свободный электрон под действием этой

силы, если бы он обладал массой m* . Таким образом, если электрону

в кристалле вместо массы m приписать эффективную массу m* , то его можно считать свободным и его движение можно описывать так, как описывается движение свободного электрона, помещенного во

внешнее электрическое поле. Разница между m и m* обусловлена взаимодействием электрона с периодическим полем решетки, и, приписывая электрону эффективную массу, мы учитываем это взаимодействие.

Эффективная масса, в отличие от обычной массы, не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств частицы. Она является лишь коэффициентом в уравнении движения и отражает меру взаимодействия электрона с кристаллической решеткой. Она может быть как больше, так и меньше обычной массы электрона, может быть и отрицательной величиной. Отрицательная эффективная масса означает, что ускорение электрона направлено против действия внешней силы.

Поскольку свойства электронов с отрицательной эффективной массой очень сильно отличаются от свойств электронов с положительной эффективной массой, то их удобнее описывать пользуясь представлением о некоторых квазичастицах, имеющих заряд +е , но положительную эффективную массу. Такая квазичастица получила название дырка. Дырка представляет собой вакантной состояние вблизи потолка зоны. Под действием поля на это вакантное состояние перейдет электрон с более низкого энергетического уровня, далее дырочное состояние займет следующий электрон, а дырка будет смещаться вниз по шкале энергий. Таким образом, ток в кристаллах может переноситься не только электронами в зоне проводимости, но и дырками в валентной зоне. Дырочная проводимость наиболее характерна для полупроводников.

66

2.6. Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники

Как было показано, при объединении N-атомов в кристалл дискретные энергетические уровни атомов расщепляются в энергетические зоны, образуя зоны. Каждая разрешенная зона содержит конечное число (N) энергетических уровней.

В соответствии с принципом Паули на каждом уровне может находиться лишь два электрона с противоположно направленными спинами. При ограниченном числе электронов, содержащихся в кристалле, заполненными окажутся лишь несколько наиболее низких энергетических зон. Все остальные зоны будут пусты. Ширина зоны определяется характером взаимодействия и межатомным расстоянием и не превышает нескольких эВ. Если в реальном кристалле (~1 моль вещества) содержится ~1023 атомов, а, следовательно, и уровней, то энергетический зазор между ними чрезвычайно мал (~10-23эВ). Возникающие в результате расщепления каждого уровня зоны соответствуют энергетическим уровням валентных электронов в одиночном атоме (рис 2.6).

Рис.2.6. Расщепление энергетических уровней электронов при образовании твердого тела

67

Зоны, образованные энергетическими уровнями внутренних электронов атомов, в случае их заполнения, являются полностью заполненными. Поэтому электроны в этих зонах не могут участвовать в переносе заряда. Иначе может обстоять дело в разрешенной зоне, заполненной валентными электронами. Поскольку эта зона заполнена валентными электронами атомов, она называется валентной зоной.

Электропроводность кристалла и, соответственно, принадлежность его к одному из трех классов – диэлектрики, полупроводники, металлы - определяется степенью заполнения валентной зоны и шириной запрещенной зоны, находящейся между валентной и следующей за ней разрешенной зоной, названной зоной проводимости.

Рассмотрим различные варианты заполнения зон электронами. 1. Предположим, что последняя зона, в которой есть электроны (валентная зона), заполнена частично. Под действием внешнего электрического поля электроны, занимающие уровни вблизи границы заполнения, будут ускоряться и переходить на более высокие свободные уровни той же зоны. В кристалле потечет ток. Таким образом, кристаллы с частично заполненной валентной зоной хорошо проводят

электрический ток, то есть являются металлами.

В качестве примера щелочного металла рассмотрим натрий. Распределение электронов в атоме Na: 1s22s22p63s1. При образовании кристалла из N атомов энергетические уровни расщепляются и формируются зоны с N уровнями (рис.2.7). Электроны внутренних оболочек 1s2, 2s2, 2p6 полностью заполняют зоны, так как в них 2N, 2N, и 6N электронов соответственно. В валентной 3s зоне на N уровней приходится 2N состояний, а имеется только N электронов, то есть зона заполнена наполовину. В действительности же 3s-зона перекрывается с последующей 3p и гибридная 3sp-зона заполнена менее чем наполовину. Частичное заполнение электронами зоны предопределяет их пе-

68

ремещение с уровня на уровень (а значит от одного атома к другому), что обуславливает хорошую электропроводность металлов.

В металлах второй группы, например в Be , валентная s-зона должна быть заполнена полностью, так как валентных электрона два. Однако вследствие перекрытия s- и последующей p – зон, гибридная sp-зона также заполнена только частично. В твердом состоянии ме-

таллы второй группы также хорошие проводники.

Рис.2.7. Образование зон в щелочном металле на примере Na

2. Допустим, что валентная зона заполнена электронами полностью, но она перекрывается с зоной проводимости, не занятой электронами. Если к такому кристаллу приложить внешнее электрическое поле, то электроны будут переходить на уровни свободной зоны и возникнет ток. Данный кристалл также является металлом. Типичный пример металла с указанной структурой – магний. У каждого атома Мg (1s22s22p63s2) на внешней электронной оболочке имеется два электрона. В кристаллическом магнии валентные электроны полностью заполняют s-зону. Однако, эта зона перекрывается со следующей разрешенной зоной, образованной из 3р-уровней.

3. Валентная зона заполнена электронами полностью и отделена за следующей за ней свободной зоной широкой запрещенной зо-

69

ной (более 2-3 эВ). В кристалле с такой зонной структурой внешнее поле не может создать электрического тока, так как электроны в заполненной валентной зоне не могут изменить своей энергии. Для возникновения электрического тока необходимо каким-либо способом, например, за счет тепловой энергии перевести электроны в свободную зону проводимости.

при ширине запрещенной зоны Еg более 2-3 эВ и при не слишком высоких температурах мала. Такие кристаллы практически не проводят электрический ток и являются диэлектриками (изоляторами). Типичным диэлектриком является ионный кристалл NaCl . Рассмотрим как происходит формирование зон у ионных кристаллов на примере NaCl (рис.2.8). В свободных атомах Na и Cl валентные электроны распределены так: Na - 3s, Cl-3s23p5. Известно, что энергия ионизации натрия ЕI=5,2 эВ, а энергия сродства к электрону хлора ES=3,8 эВ. За нулевое состояние Е=0 примем систему Na++Cl+e . При переходе электрона на уровень 3s Na , энергия системы понизится на 5,2 эВ. Если система перейдет в состояние Na++Cl- выделится 3,8 эВ. Рассмотрим, как будет меняться энергия системы при окружении иона Cl- шестью ионами Na+. Очевидно, что энергия системы будет понижаться за счет дополнительного кулоновского взаимодействия, при этом энергия уровня 3p Cl понижается, и он расщепляется на столько подуровней, сколько взаимодействует частиц. В противоположность этому, при окружении атома натрия шестью атомами хлора энергия уровня 3s Na будет повышаться, так как удаление валентного электрона с него будет затруднено за счет отталкивания электронных оболочек сближающихся атома натрия и шести атомов хлора. В результате, в кристалле NaCl зона 3s Na оказывается выше зоны 3p Cl и все валентные электроны будут на более низких уровнях, то есть на

70

валентных уровнях хлора, которые будут полностью заполнены, а 3s - зона Na - пуста. Следует отметить, что для всех ионных соединений валентная зона является зоной уровней аниона, а зона проводимости - зона уровней катиона (рис.2.8).

Рис.2.8. Образование зон в ионном кристалле на примере NaCl (ro=a)

Энергетическая разница между верхним уровнем валентной зоны и нижним уровнем зоны проводимости составляет запрещенную зону. Ионные кристаллы имеют достаточно широкую запрещенную зону и являются хорошими диэлектриками.

К диэлектрикам относятся и другие щелочно-галогенидные кристаллы, алмаз, оксиды многих металлов. Заметим, что ширина запрещенной зоны коррелирует со степенью ионности соединения. Действительно, образование носителей заряда, например в NaCl , мы рассматривали как передачу электрона от иона Cl - к иону Na+ , чем выше доля ионной связи в кристалле, тем большая для этого требуется энергия.

4. Валентная зона заполнена полностью, ширина запрещенной зоны менее 2-3 эВ. В этом случае вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости за счет тепловой энергии дос-

71

таточно велика. Поэтому такие вещества должны обладать большей проводимостью, чем диэлектрики. Твердые тела с указанной зонной структурой относятся к полупроводникам. Типичными полупроводниками являются кремний ( Еg=1,08 эВ), германий ( Еg=0,66 эВ), арсенид галлия ( Еg=1,43 эВ).

Рассмотрим зонное строение наиболее типичных кристаллов элементов четвертой группы: Si и Ge. Эти элементы имеют 4 валентных электрона. Поэтому как у кристаллов с sp3-гибридной связью s- и p-зоны заполнены. Следующие s-, p- или d-зоны пусты. Однако ширина запрещенной зоны у них меньше, чем у ионных. Вызвано это тем, что у элементов IV группы при сближении атомов и образовании кристаллической решетки гибридная sp3-зона расщепляется на две подзоны (рис.2. 9). Верхняя (зона проводимости) соответствует серии разрыхляющих орбиталей, а нижняя (валентная) - связывающих.

Таким образом, с точки зрения квантовой теории твердого тела между диэлектриками и полупроводниками качественного различия нет. Существует лишь количественное различие в ширине запрещенной зоны. Поэтому диэлектрики и полупроводники часто объединяют в единый класс - неметаллические твердые тела.

Рис.2.9. Образование зон в ковалентном кристалле с sp3 гибридизацией

72