2. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

2.1.Теплоемкость кристаллов.

Тепловые свойства кристаллов обусловлены в основном колебаниями кристаллической решетки. При температуре Т = 0 согласно классической теории атомы можно считать неподвижно “закрепленными” в узлах кристаллической решетки. При Т > 0 они совершают колебания относительно положений равновесия. Амплитуда таких колебаний при обычных температурах составляет незначительную часть расстояния между атомами ( ~ 0,05 a0). В классической теории твердое тело рассматривается как совокупность независимых друг от друга частиц, каждая из которых обладает тремя степенями свободы. С учетом кинетической и потенциальной энергии на каждую степень свободы приходится средняя энергия кТ. Таким образом внутренняя энергия одного моля кристалла составляет:

Eµ = 3NAkT = 3RT

Соответственно молярная теплоемкость (количество тепла, необходимое для нагревания одного моля вещества на 1К) равна:

Этот закон был установлен экспериментально Дюлонгом и Пти в 1819 г. и ему удовлетворяет большинство твердых тел при обычных температурах (несколько сотен К). Он остается справедливым и в том случае, если учитывается взаимная связь атомов в решетке. Однако при понижении температуры теплоемкость быстро уменьшается и стремится к нулю при Т - 0. Такая зависимость может быть объяснена только на основе представлений о квантовании колебаний кристаллической решетки.

Согласно квантовой теории, колебания кристаллической решетки могут возбуждаться и поглощаться только порциями (квантами). Кванты колебательной энергии называются фононами. Фононы можно рассматривать как квазичастицы с энергией ЕФ =hω и импульсом p = hk,

где |k| = ω/u, u – скорость распространения колебаний в кристалле. Согласно статистике Бозе – Эйнштейна, в термодинамическом равновесии среднее число, n, фононов частоты ω на каждую степень свободы равно:

Следовательно, энергия одного моля кристалла равна:

Эта формула впервые была получена Эйнштейном в 1907 г. Она качественно правильно учитывает ход теплоемкости при низких температурах (kT << hω ) и переходит в формулу (1) при высоких температурах (kT>> hω ). Однако характер зависимости теплоемкости от температуры при Т – 0:

противоречит опытным данным: Сµ~T3. Это противоречие обусловлено предположением, что все атомы твердого тела совершают колебания с одной и той же частотой и независимо друг от друга. Однако в твердом теле нельзя рассматривать атомы как независимые, поскольку само удержание атомов около положений равновесия есть результат взаимодействия атомов между собой.

Количественное согласие с опытом было достигнуто Дебаем в 1912 г. Он учел коллективное движение атомов, приводящее к распространению звуковых волн в твердом теле. В системе из N атомов возникает в общем случае 3N колебаний (стоячих волн) с тремя различными поляризациями и различными частотами ωi, называемых нормальными колебаниями или модами.

Каждое из 3N нормальных колебаний (осцилляторов) играет роль степени свободы кристалла. Для вычисления полной энергии колебаний требуется ввести функцию плотности распределения мод по частотам, g( ω ). Значение величины dN = g( ω )dω равно числу мод в интервале частот от ω до ω + dω, а значение g(ω ) – числу мод на единичный интервал частот. Для вычисления g( ω ) нужно учесть, что в кристалле

возникают стоячие волны, вследствие чего волновой вектор к может принимать только дискретный ряд значений. В кристалле в виде куба объемом V = L3 возникают стоячие волны, удовлетворяющие периодическим граничным условиям, вследствие чего длина волны принимает значения: λ = L, L/2, L/3,… По определению, для каждой компоненты волнового вектора, кx, кy, кz = + 2π/λ, вследствие чего кx, кy, кz = 0, +2π/L, +4π/L,…. Таким образом, на каждое разрешенное значения волнового вектора, k, приходится объем в к – пространстве, равный V0k = (2π/L)3 = 8π3/V. С другой стороны, интервалу частот dω соответствует интервал волновых чисел dk – сферический слой в трехмерном к – пространстве, объем которого равен:

получить, поделив объем этого слоя, dVk, на элементарный объем, V0k,

Каждая волна частоты ω , распространяющаяся в упругой среде, имеет три типа поляризаций – две поперечные и одну продольную. В изотропном случае скорости распространения обеих поперечных волн одинаковы, v = v1. Скорость, v||, распространения продольной волны, как правило, несколько выше, v|| > v1.Таким образом, полное число колебаний на интервал dω будет равно:

Умножая (9) на среднюю энергию нормального колебания при

получим выражение для энергии, приходящейся на интервал частот (ω, ω + dω):

dE( ω ) = hω3 V(e hω/kT - 1) -1(1/v||3 + 2/v13)/(2π2) dω. (11)

Для вычисления полной энергии колебаний кристалла необходимо проинтегрировать выражение (11) по всем частотам. Из физических соображений вытекает, что для дискретной цепочки атомов длина волны колебаний не может быть меньше удвоенного значения расстояния между атомами. Соответственно существует максимальная частота, ωmax, по порядку величины равная отношению среднего значения скорости звука, <v>, к среднему значению постоянной решетки, <a>. Величина ωmax называется частотой Дебая и обозначается ωmax = ωD. Для более точного определения ωD проинтегрируем (9) по всем частотам вплоть до ωD. В результате мы должны получить полное число колебаний, которое равно 3N, где N – полное число атомов кристалла. Таким образом, имеем:

где n = N/V – концентрация атомов, <v> - средняя скорость звука, определяемая соотношением

3/<v>3 = 2/v13 + 1/v||3

Интегрируя (11) по всем частотам вплоть до ωD и полагая N = NA, получим полную энергию колебаний решетки для одного моля:

Теплоемкость кристалла получим, продифференцировав (14) по температуре: Сµ = dEµ /dT.

xD

Cµ (T) = 9R (T/θ)3 ∫ ex x4 (ex - 1) -2 dx (15) 0

где R = NAk = 8,31 Дж/K моль – универсальная постоянная, Θ = hωD/k – характеристическая температура Дебая, хD = Θ/T. Температуру Дебая для разных веществ определяют экспериментально из измерений теплоемкости в области низких температур. Так, для Al: Θ = 396 K, для

Cu: Θ =309 K.

При T<< Θ