5.5 Оптически активные вещества

В 1811 году французский ученый Доминик Франсуа Араго (1786-1853) обнаружил, что при прохождении линейно поляризованного света через кристалл кварца параллельно его оптической оси, плоскость поляризации меняет свою ориентацию. Это изменение не сопровождалось уменьшением интенсивности света. Плоскость поляризации поворачивалась вокруг оси, совпадающей с лучом. Дальнейшие исследования показали, что такое же явление наблюдается и в других веществах, названных оптически активными. Оптически активны не только двояко преломляющие, но и оптически изотропные кристаллы. Явление поворота плоскости поляризации наблюдается так же в растворах и чистых жидкостях. Все вещества, обладающие оптической активностью в жидком состоянии, в том числе и в растворах, обладают тем же свойством и в кристаллическом состоянии. Однако не все кристаллы, способные к повороту плоскости поляризации, остаются таковыми в жидком состоянии. Это означает, что оптическая активность определяется не только строением молекул, но и их расположением в кристаллической решетке.

Вращение плоскости поляризации возможно в двух направлениях. Условно принято считать вещество правовращающим, если вращение плоскости поляризации происходит по часовой стрелке для наблюдателя, смотрящего навстречу лучу. В противном случае говорят, что вещество левовращающее.

Угол поворота плоскости поляризации, как нетрудно догадаться, пропорционален толщине слоя вещества d. Для кристаллов и чистых жидкостей он равен

, (5.5.1)

где – коэффициент [] численно равен углу поворота при прохождении слоя вещества толщиной . Его называют удельным вращением.

Для раствора угол поворота зависит также от его объемно-массовой концентрации

, (5.5.2)

где коэффициент [] называют удельным вращением раствора. Формула (5.5.2) лежит в основе метода оперативного определения концентрации оптически активного вещества в растворе. Применяемые для этого приборы называют поляриметрами. Основными частями поляриметров являются поляризатор, анализатор и трубка с раствором.

Френель предложил следующее качественное объяснение данного явления. На входе в оптически активный раствор линейно поляризованная волна разлагается на две поляризованные по кругу. Вращение светового вектора и в этих волнах происходит в противоположных направлениях. Полный вектор связан с ними соотношением

.

Е сли скорость распространения волн происходит с одинаковой скоростью, то, пройдя в растворе некоторое расстояние, оба вектора повернутся на одинаковый угол  (рис. а). При этом ориентация полного вектора остается неизменной.

Если же скорость распространения этих волн не является одинаковой, то при прохождении некоторого слоя вещества между ними возникает фазовый сдвиг . В том случае, когда скорость первой больше чем второй, результирующий вектор поворачивается против часовой стрелки (рис. б). В противном случае мы имеем дело с левовращающим веществом (рис. в).

6 Взаимодействие света с веществом

6.1 Электронная теория дисперсии света

Все среды, за исключением абсолютного вакуума, обладают дисперсией, то есть зависимостью показателя преломления электромагнитных волн от их частоты. Наилучшим приближением к вакууму является межпланетное и межзвездное пространство. Плотность вещества в межпланетном пространстве порядка одной молекулы (иона) на один кубический сантиметр, а в межзвездном пространстве – . Феноменологическая теория Максвелла не содержит никаких атомно-молекулярных констант, поэтому не дает объяснения дисперсии света. Дисперсия возникает в результате взаимодействия поля волны с частицами вещества. Проще всего теоретическому рассмотрению поддается дисперсия в газах, так как в этом случае можно не учитывать взаимодействие атомов и молекул среды между собой.

Для простоты решения дисперсионной задачи предполагают, что в атоме есть всего один электрон на внешней оболочке. Такие электроны называют оптическими. На электроны внутренних оболочек волна влияет слабо. В классической теории дисперсии электрон рассматривается как затухающий гармонический осциллятор, колебания которого описываются формулой

, (6.1.1)

где m – масса электрона, e – заряд электрона, – сила, возвращающая электрон в положении равновесия, – сила, аналогичная силе трения и введенная для учета поглощения, – напряженность поля, действующего на электрон. Напряженность поля , вообще говоря, отличается от входящего в уравнение Максвелла, но в случае неплотных газов этим различием можно пренебречь, т.е. . Разделив уравнение (6.1.1) на m, приведем его к виду

, (6.1.2)

где – собственная частота колебаний электрона, . – коэффициент затухания. Магнитной составляющей силы Лоренца, действующей на электрон, можно пренебречь, так как скорость движения электрона мала по сравнению со скоростью света в вакууме.

В отношении дисперсии и поглощения света атомы и молекулы ведут себя так, как если бы среда представляла собой набор осцилляторов с различными собственными частотами и коэффициентом затухания, подчиняющимися классическим уравнениям движения Hьютона.

Предположим, что поле представляется плоской волной . Величина вектора меняется от точки к точке, т.е., строго говоря, в различных точках траектории электрон подвергается действию поля различной амплитуды. Это обстоятельство приводит к явлению так называемой пространственной дисперсии. Однако, полагая, что амплитуда колебаний электрона мала по сравнению с длиной волны, будем пренебрегать этим обстоятельством. Для теории дисперсии имеет значение не общее, а частное решение уравнения (6.1.2), представляющее вынужденное колебание осциллятора. Будем искать решение в виде, подставив выражение в (6.2). Если пренебречь различием между E и E, получим:

;

.

Если пренебречь поглощением света ( = 0), то решение этого уравнения принимает вид

. (6.1.3)

Под действием электрического поля волны атом приобретает дипольный момент . Если в единице объема находится N атомов, то вектор поляризованности среды будет равен . Подставив вместо вектора его значение (6.1.3), получим

.

С другой стороны, для диэлектриков , где  – диэлектрическая восприимчивость среды. Используя соотношение для электрического смещения , получим

. (6.1.4)

Из теории Максвелла следует (формулы (1.3.5) и (2.3.1)), что показатель преломления выражается формулой

, (6.1.5)

где  и  – диэлектрическая и магнитная проницаемости среды, соответственно. В немагнитных средах магнитная проницаемость  равна единице, т.е. . Следовательно, показатель преломления принимает вид

. (6.1.6)