3115

Типичным примером использования этого выражения является описание двулучепреломления одноосно-ориентированных полиме­ ров (например, волокон). Если разность величин коэффициентов преломления вытянутого образца, замеренных параллельно и пер­ пендикулярно направлению вытяжки, определить как Дп = пх—п2, то

(иначе говоря, это разность коэффициентов преломления, замерен­ ных параллельно и перпендикулярно направлению полимерных цепей). Поэтому значения /кр и /ам представляют интерес для оценки структуры, поскольку они являются мерой средней степени моле­ кулярной ориентации в кристаллической и аморфной фазах поли­ мера (после деформации или переработки). Величину их можно экспериментально определить, изучая широкоугловое рентгеновское рассеяние (ШРР), двулучепреломление, акустический модуль, усадку при отжиге при температуре выше температуры стеклования.

Кратко рассмотрим каждый из этих методов, приведя ссылки на литературные источники для более подробного ознакомления.

Содержание кристаллической фазы Р можно определить из дан­ ных по величине плотности [выражение (3.9-2) ]; наиболее распро­ страненные приборы — дилатометр и градиентная колонна [61]. Сопоставление величины ШРР в поликристаллическом и аморфном (расплавленном) состоянии также позволяет получить удовлетво­ рительную оценку значения р [62].

Измерение ШРР ориентированных поликристаллических образ­ цов позволяет не только определить степень ориентации главной цепи, но также и ориентацию двух других кристаллографических осей. Пусть монокристалл состоит из кристаллических ячеек с кри­ сталлографическими осями а, b и с (будем считать для простоты, что эти оси взаимно перпендикулярны, как в орторомбической решетке полиэтилена). Можно считать, что плоскости образованы верши­ нами кристаллической решетки, которые играют роль отражателей импульсного рентгеновского излучения. Результирующий эффект взаимного усиления отраженных импульсов от последовательных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d, зависит в со­ ответствии с законом Брегга от угла 0, под которым рентгеновское излучение попадает на отражающую кристаллографическую плос­ кость:

где А.— длина волны излучения; п = 1, 2, 3.

При вращении кристалла его плоскости будут располагаться под углами, при которых наблюдается взаимное наложение отражен­ ных лучей; оно будет проявляться на фотопластинке в виде последо­ вательности черных точек. Однако в случае поликристаллических образцов, в которых кристаллиты ориентированы хаотически, ре-

зультирующие отражения имеют коническую форму причем исход­ ный луч располагается по оси конусов. ПоэтомГотражеГные луч^ выглядят на фотопластинке в виде колец (кольца Дебая-Шерера Если кристаллиты ориентированы в определенном положении™

Здесь Ф угол отклонения рассматриваемого направления в кристаллической решетке от направления (оси) ориентации.

Значения cos2 Ф/>2 (где / = а, Ь, с) можно определить из выраже­ ния

Здесь г — направление вытяжки (ориентации), являющееся од­ новременно осью симметрии (например, для волокна), а /,,,,, (Фу, г) — интенсивность отражения от плоскостей (A, A, /), нормальных к /-м кристаллографическим осям. Для ортогональной элементарной ячейки значения степени ориентации подчиняются следующим со­ отношениям:

ной цепи.

Штейн внимательно рассмотрел значения степени ориентации, полученные при исследовании методом ШРР одноосно-ориентирован-

По мере увеличения скорости вытяжки молеКУаСпОЛагаются'почти тируются в направлении оси волокна, а оси aw v V

перпендикулярно ей.

акустических колебаний. Из изложенного следует, что поперечный акустический модуль £? много меньше, чем продольный Е1с. Исполь­ зуя это предположение и исходя из непрерывной модели поликристал­

где 0 — угол между направлением распространения звука и главной осью полимерной цепи.

Акустический модуль — это модуль мгновенной упругости Юнга [65], поэтому он связан с сжимаемостью К и объемным модулем уп­ ругости В соотношением

пряжений как во время течения, так и во время релаксации напря­ жений в ориентированном расплаве. Аналогичные выражения, свя­ зывающие ориентацию с величиной действующих механических напряжений, можно получить и для деформации сдвига [52].

Наиболее широко используемым методом определения молеку­ лярной ориентации является измерение усадки при отжиге готовых изделий. Экспериментально метод этот крайне прост и основан на интуитивном допущении о существовании прямой зависимости между наблюдаемым изменением размеров и степенью дезориентации поли­ мерных молекул. Этот метод можно использовать как для опре­ деления средней ориентации всего изделия, так и для исследования распределения ориентаций по усадке тонких микротомных срезов (см. разд. 14.1).

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естест­ венно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являю­ щееся следствием существования внутри- и межмолекулярных за­ цеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку про­ цесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релак­ сации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных на­ пряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)].

Удивительно, что аналогичная зависимость между степенью ориентации аморфной фазы и величиной усадки при отжиге наблю­ дается и в слабокристаллических полимерах, таких, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Сэмюель описывает результаты, полученные при отжиге ПЭТФ волокон, вытяжка которых производилась при 80 °С

[66].

Полностью аморфная заготовка (температура стеклования не­ ориентированного полимера составляла Tg = 67 °С) подвергалась различной степени вытяжки. При этом достигалась значительная ориентация молекулярных цепей, которая вызывала появление кри­ сталличности (до 30%). После отжига (температура стеклования

ориентированного полимера Tgov^ 100-^ -М60 °С) ориентация аморфной фазы умень­ шается, а толщина кристаллитов увеличи­ вается. Несмотря на изменение толщины кристаллитов, наблюдается прямая связь между величиной усадки и степенью ориен­ тации аморфной фазы/ам (рис. 3.20), указы-

Рис. 3.20. Влияние ориентации и степени кристаллично­ сти на остаточную степень вытяжки после усадки при отжиге волокна из ПЭТФ:

Д — пятикратная степень вытяжки, отжиг в масле; П — пятикратная степень вытяжки, отжиг на воздухе; О — трех­ кратная степень вытяжки, отжиг в масле; А ,# — неотожженное волокно.

вающая на доминирующее влияние аморфной фазы на результаты отжига. Отношение длины образца после отжига (La) к первона­ чальной длине до вытяжки (L0) обозначено на рисунке К' = LJL 0. Большие значения к' относятся к образцам, отжиг которых про­ изошел не полностью. Коэффициент 1 — (5 учитывает изменение размеров кристаллической фазы.

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической преды­ стории потребует значительных теоретических и эксперименталь­ ных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на меха­ нические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выхо­ дит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмо­ трен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], То­ больского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Випсента

127 (1970).

3.P. H. Lindenmeyer, address at the Plastics Institute of America Annual Confe­ rence, 1974.

4.D. Hansen and G. A. Bernier, Polym. Eng. Sci., 12, 204 (1972).

5.Ф. Джейл, Полимерные монокристаллы, пер. с англ. Химия, Л. 1968.

21.A. Keller, J. Polymer Sci., 17, 351 (1955).

22.H. D. Keith, F. J. Padden, and R. G. Vadimsky, J. Polym. Sci. 4A-2, 2b7

77.R. S. Stein, «Studies of the Deformation of Crystalline Polymers», in Rheology — Theory and Applications, Vol. 5, F. R. Eirich, ed., Academic Press, New York, 1969, Chapter 6.

78.И. M. Уорд, Механические свойства твердых тел, пер. с англ. Химия, М-, 1975.

Г л а в а 4

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

4.1. Поверхностное натяжение

Представление о поверхностном натяжении позволяет объяснить тенденцию жидкости принимать форму, при которой свободная по­ верхность имеет минимальную площадь. Однако поверхностное на­ тяжение не следует отождествлять с модулем упругости поверх­ ности; поверхности не обладают упругостью, и пленки вязкой жид­ кости, прежде чем разрушатся, будут растягиваться с постоянной скоростью (т. е. будут течь).

Рассмотрим сегмент, выделенный на поверхности жидкости шириной 1 м. Пусть поверхностное натяжение равно Г и выражено

поверхность вновь уменьшится до первоначального размера, то она при этом совершит работу, равную Г Дж. Можно показать, что по­ верхностное натяжение численно равно поверхностной свободной энергии, отнесенной к единице площади поверхности *

Когда молекула жидкости мигрирует к поверхности, она преодоле­ вает неуравновешенные межмолекулярные силы, поскольку моле­ кулы, находящиеся на поверхности раздела, не окружены со всех сторон другими молекулами жидкости. Таким образом, молекулы,

щих фаз и получено, пренебрегая явлениями адсорбции на поверхности раздела. Методы описания поверхностного натяжения многофазных систем описаны в моно­ графии: W J Moore, Physical Chemistry, 3 ed. Prentice Hall, 1962, ch. 18.

Из этого условия следует, что если жидкость А растекается по поверхности жидкости В, то жидкость В не будет растекаться по поверхности жидкости А.

Изменение удельной свободной поверхностной энергии, наблю­ даемое в случае смачивания жидкостью А жидкости В, равно:

С другой стороны, если приложить друг к другу две аналогич­ ные поверхности жидкости А, свободная энергия когезии будет равна — 2ГЛ. Следовательно, для того чтобы адгезия жидкости А

кВ преобладала над самокогезией А, изменение свободной энергии

впервом случае должно быть меньшим:

что условие смачивания полностью идентично условию прилипа­ ния.

Смачивание твердых тел

Рассмотрим каплю жидкости, находящейся на поверхности твер­ дого тела (рис. 4.1, б). Очевидно, что на поверхности должно соблю­ даться условие равновесия между действующими на каплю силами поверхностного натяжения TLVy Г5У и TSLy действующими под крае­ вым углом 0 [2]:

Здесь индексы SV y SL и LV относятся соответственно к парам твердое тело — газ, твердое тело — жидкость и жидкость—газ.

Пользуясь полученной зависимостью между адгезией и коге­ зией, можно сформулировать условие смачивания или адгезии сле­ дующим образом:

Сопоставляя (4.1-6) с (4.1-5), получим, что левая часть (4.1-6) равна —r LV (1 + cos 0). Очевидно, что условие, сформулированное выражением (4.1-6), оказывается невыполнимым; исключение со­ ставляет лишь случай 0 = 0, когда 2VLV = (1 + cos 0) TLV (этот случай означает, что энергетически адгезия и когезия практически эквивалентны). Иначе говоря, условия адгезии двух фаз (жидкость — твердое тело или жидкость—жидкость) эквивалентны условиям сма­ чивания или растекания по поверхности контакта.

Исследование равновесных значений краевых углов ряда жид­ костей с известными величинами поверхностного натяжения на поверхности твердых тел, имеющих как высокую, так и низкую по­ верхностную энергию, были выполнены Циеманном с сотр. [3, 4]. Твердые вещества с высокой температурой плавления обычно обла­ дают высокой свободной удельной поверхностной энергией (0,5— 5,0 Дж/м2), в то время как у мягких органических веществ с низкой температурой плавления свободная удельная поверхностная энергия