3115
.pdfвание. Все эти методы сводятся, по существу, к формированию сравнительно толстой оболочки на внешней или внутренней поверх ности модели.
Следующая группа включает процессы литья, прессования и за ливки. Все они состоят, по существу, в заполнении полости прессформы термопластичным или термореактивным полимером. К этой группе относят традиционное литье под давлением, трансферное прессование и компрессионное прессование. Сюда же входит обычная заливка в формы мономеров или низкомолекулярных полимеров для последующей их полимеризации.
Наконец, вторичное формование состоит в формовании изделий из предварительно отформованного полимера. К этой группе отно сится термоформование, раздув и холодное формование.
Реологические характеристики полимерных расплавов играют доминирующую роль в процессах формования. Применение много численных сведений, накопленных наукой о реологии расплавов полимеров, к анализу процессов формования является сложной, чрезвычайно важной задачей.
На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие моле кулярной ориентации), которые могут быть результатом целенапра вленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физи ческих и механических характеристик полимера. Связь между про цессами формования и изменением структуры имеет большое прак тическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать опти мальный технологический процесс.
Полимер обычно поставляется на переработку в виде сыпучего материала, состоящего из твердых частиц. Формование полимера может производиться только после того, как он пройдет ряд под готовительных операций. Характер этих операций в значительной мере определяет конструкцию, размеры, сложность и стоимость перерабатывающего оборудования. Одна или несколько таких операций применяются в процессах, реализуемых в любых существу ющих машинах для переработки полимеров. Поэтому они будут именоваться элементарными стадиями переработки полимеров. Существует пять четко определяемых элементарных стадий:
1)перемещение сыпучего материала;
2)плавление;
3)создание давления и перекачивание;
4)смешение;
5)дегазация и разделение.
Выделение всех операций, связанных с перемещением сыпучих твердых материалов, в отдельную элементарную стадию оказывается вполне оправдано, если принять во внимание специфические особен ности поведения сыпучих систем, образованных твердыми частицами полимера. Для грамотного проектирования заводов по переработке полимеров и конструирования перерабатывающего оборудования необходимо хорошо разбираться в вопросах, связанных с процессами
уплотнения и агломерации твердых частиц, распределением напря жений в бункерах машин, сводообразованием, движением сыпучих масс как под действием сил тяжести, так и под действием приложен ных извне сил.
Перед формованием полимер должен быть расплавлен или нагрет до размягчения. Эта стадия занимает, как правило, больше всего времени, следовательно, именно она определяет производительность всего процесса переработки. Величины достижимых скоростей на грева существенно ограничиваются термическими характеристиками полимеров. При этом определяющую роль играют низкая теплопро водность и склонность к термодеструкции. Первая лимитирует величину теплового потока и скорости нагрева, а вторая жестко ограничивает повышение температуры и время пребывания полимера в нагретом состоянии. Дальнейшие затруднения вызываются высокой вязкостью полимерного расплава. Все эти факторы подчеркивают необходимость поиска оптимальных конструктивных решений, обес печивающих максимально возможные скорости плавления.
Расплав полимера должен транспортироваться, и в нем необхо димо создавать избыточное давление для продавливания через фор мующую фильеру или нагнетания в полость формы. Эта элементарная стадия полностью зависит от реологических характеристик расплава и оказывает определяющее влияние на конструкцию перерабатыва ющего оборудования. Создание давления и плавление могут проис ходить одновременно; обе эти стадии могут взаимодействовать друг с другом. Расплав полимера может подвергаться смесительному воздействию. Смешение расплава производится с целью создания равномерного распределения температур или для получения одно родной композиции (в тех случаях, когда в машину поступает смесь, а не чистый полимер). «Проработка» полимера, направленная на улучшение его свойств, и многочисленный набор смесительных операций, включающих диспергирование несовместимых полимеров, измельчение и дробление агломератов и наполнителей, — все это относится к элементарной стадии «смешение».
Элементарная стадия «дегазация и разделение» в книге не рас сматривается. Эта стадия имеет особое значение в технологических процессах производства полимеров при очистке их на выходе из реактора. Следует, однако, отметить, что с дегазацией приходится встречаться и в процессах экструзии полимеров в так называемых дегазационных экструдерах. На этой стадии главную роль играют процессы массопереноса, детальный механизм которых до насто ящего времени еще не изучен.
Теоретический анализ технологии переработки методов элемен тарных стадий, позволяющий вскрыть основные физические прин ципы и механизмы, заложенные в основу каждой элементарной стадии, будет не только способствовать более глубокому и всесторон нему пониманию существующих методов переработки, стимулируя дальнейшую работу по созданию способов их математического опи сания, но также подтолкнет творческую инженерную мысль в на правлении разработки улучшенных технологических процессов.
2 Тадмор 3., Гогос К- |
33 |
|
Рис. 1.16 Схема разделения процес |
||||||||
|
сов |
переработки |
на |
элементарнье |
|||||
|
стадии (звездочкой отмечены вопро |
||||||||
|
сы, |
рассмотренные в тексте): |
|||||||
|
/ |
— элементарные |
стадии |
(/ |
— пере |
||||
|
мещение |
сыпучих |
твердых |
|
материа |
||||
|
лов; |
2 — плавление; |
3 — перекачива |
||||||
|
ние |
и |
создание давления; 4 — смеше |
||||||
|
ние; 5 |
— дегазация и разделение); II — |
|||||||
|
формование (6 — экструзионное фор |
||||||||
|
мование — моноволокна, пленки, ли |
||||||||
|
сты, профили, трубы и трубки, нало |
||||||||
|
жение |
оболочек на |
провода |
и кабели; |
|||||
давлением,'компрессионное^формование, |
7 — формование и разлив — литье под |
||||||||
трансферное |
формование, разлив; |
8 — вторичное |
|||||||
формование — термоформование, раздув, |
изготовление |
пленки |
рукавным методом, |
холод |
|||||
ное формование; 9 — каландрование и нанесение покрытий — каландрование, шпредннгование; 10 — оболочковое формование — макание, обратное макание, напыление порошком, ротационное формование); III — отделочные операции (механическая сборка, склеивание, сварка, герметизация; окраска; гальваническая металлизация; вакуумная металлизация; типографская печать; формирование надмолекулярных структур); IV — формирование струк туры в процессах переработки; V — инженерные основы переработки полимеров (11 — механика сплошных сред; 12 — теория смешения; 13 -г- механика твердого тела; 14 — рео логия расплавов полимеров); VI — наука о полимерах (15 — физика полимеров; 16 — хи мия полимеров).
Можно полагать, что такой анализ не только позволит получить ответ на вопросы, как формуется то или иное изделие и как работает та или иная машина, но и на вопросы, почему это изделие формуется именно этим методом и почему данная конструкция машины является оптимальной для его формования. Последний вопрос и составляет, по существу, основное содержание прикладной полимерной науки.
Элементарные стадии, как и операции формования, базируются на теоретических положениях механики сплошных сред, в особен ности гидромеханики, теории теплопередачи, реологии полимерных расплавов, механики твердого тела, и на основных закономерностях статистической теории смешения. Другим краеугольным камнем являются закономерности физики и химии полимеров. Как уже отмечалось выше, характеристики изделий можно улучшить, изменяя надмолекулярную структуру полимера. Очевидно, чтобы правильно использовать при конструировании изделий эту дополнительную степень свободы, обусловленную специфическими свойствами поли меров, необходимо ясно представить себе связь между их структурой и свойствами.
Предлагаемый метод расчленения процесса переработки полиме ров на элементарные стадии иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.16. Исходное сырье подготавливается к формованию, проходя через серию элементарных стадий. Эти элементарные стадии могут предшествовать формованию или осуществляться одновре менно с ним. Во время этих стадий и после них происходят струк турные превращения. Наконец, могут понадобиться отделочные операции (типографское нанесение надписей, отделка и т. д.), вы полняемые после окончания процессов формования структуры.
Основные особенности полимеров, которые играют наиболее существенную роль в процессах переработки, кратко рассмотрены в гл. 2—4. В гл. 5—7 излагаются фундаментальные теоретические положения, на которых базируется математическое описание про
цессов переработки полимеров. В гл. 8—11 подробно рассматри ваются элементарные стадии, а в гл. 13—16 — процессы формования. Разделяя все процессы переработки полимеров на элементарные стадии и методы формования, удается разложить их на «основные составляющие».
В качестве примера в гл. 12 приведен анализ процесса червячной экструзии в терминах «элементарных стадий». В этой же главе по казано, как, используя элементарные стадии, можно синтезировать новый технологический процесс. Краткое изложение методологии разложения на элементарные стадии и последующего синтеза любого существующего технологического процесса приведено в гл. 17.
ЛИТЕРАТУРА
1. |
Е. С. Bernhardt and J. М. McKelvey, Mod. Plast., |
p. 154, |
July 1958. |
||||
2. |
T. Hancock, |
Personal Narrative of the Origin and |
Progress |
of Caoutchouc or |
|||
|
India Rubber |
Manufacture |
in England, Longmans, |
Brown, |
Green, |
Longmans |
|
3. |
and |
Roberts, |
London, 1857. |
Haven, Conn., |
1855. |
||
C. Goodyear, |
Gum Elastic (private printing), New |
||||||
4. |
J. |
W. .Hyatt, |
Ind. Eng. |
Chem., 6, 158 (1914). |
|
|
|
5.Sir Arthur Du Cros, Wheels of Fortune: A Salute to Pioneers, Chapman and Hall, London, 1938.
6.Af. Kaufman, The First Century of Plastics, Celluloid and Its Sequel, Plastics
Institute, London, 1964.
H. R. Jacobi, «The Historical Development of Plastics Processing Techniques»,
Kunststoffe, 55, March 1955.
8.W. Haynes, Cellulose, the Chemical that Grows, Doubleday, Carden City, N. Y. 1959.
9.W. Woodruff, The Rise of the British Rubber Industry During the Nineteenth
10. |
Century, |
Liverpool |
University |
Press, |
Liverpool, 1958. |
|
|
||
P. Schidrowitz and T. R. Dawson, eds., History of the Rubber Industry, Heffer, |
|||||||||
11. |
Cambridge, 1952. |
|
|
Van Nostrand, New York, 1911. |
|||||
E. C. Worden, Nitrocellulose Industry, |
|||||||||
12. |
J. H. DuBois, |
Plastics History |
U. S. |
A., Cahners |
Books, |
Boston, |
1975. |
||
13. |
J. L. White, «Elastomer Rheology and |
Processing», |
Rubber |
Chem. |
Technol., |
||||
14. |
42, 257—338 (1969). |
Birth of |
the Plastics Extruder», Polym. Plast., (June), |
||||||
M. Kaufman, |
«The |
||||||||
|
243-251 |
(1969). |
|
|
|
|
|
|
|
15.V. M. Hovey, «History of Extrusion Equipment for Rubber Plastics», Wire and Wire Prod.,' 36, 192 (1961).
16.G. Schenkel, Plastics Extrusion Technology and Theory, Iliffe Books, Ltd., Lon don, 1966.
17.M. Gray, British Patent 5056 (1879).
18. |
D. H. KiUeffer, |
Banbury |
the Master |
Mixer, |
Palmerton, |
N. |
Y., |
1962. |
|||
19. |
H. Herrmann, Schneken |
Maschinen |
in |
der Versahrenstechnik, |
Springer-Verlag, |
||||||
20. |
Berlin, 1972. |
|
|
to |
Extrusion, |
Society |
of |
Plastics |
Engineers, |
||
P. N . Richardson, Introduction |
|||||||||||
21. |
Inc., Greenwich |
Conn., |
1974. |
Vol. |
53, |
McGraw-Hill, |
New |
York, |
1976—1977. |
||
Modern Plastics |
Encyclopedia, |
||||||||||
22.W. A. Holmes-Walker, Polymer Conversion, Halsted Press, London, 1975.
23.E. Г. Фишер, Экструзия пластмасс, пер. с англ., Химия, М.. 1970.
24.Э. Бернхардт, Переработка термопластичных материалов, пер. с англ., Госхимиздат, М., 1962.
25.Д. М. Мак-Келви, Переработка термопластов, пер. с англ., Химия, М., 1965,
26.Z. Tadmor and /. Klein, Engineering Principles of Plasticating Extrusion, Van
Nostrand Reinhold, |
New York, 1970. |
27. R. N1. Ogorkiewicz, |
ed., Thermoplastics, Iliffe Books, Ltd., London, 1969. |
28. R. A. Eldon and A. D• Swan, Calendering of Plastics, Butterworths, I.ondon,
1971.
29. J. Rubin, Injection Molding, Wiley, New York, 1973.
30.A. B. Zimmerman, «Processing Powdered Polyethylene», J. Macromol. Sci.; Rev., Poly. Technol., DI (1), 51—96 (1971).
31.M. A. Rao and J. L. Throne, «Principles of Rotational Molding», Polym. Eng. Sci., 12, 237-250 (1972).
Гл а в а 2
ПРИРОДА ПОЛИМЕРОВ
Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молеку лярная масса которых составляет 104—107. Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться ДРУГ с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химиче ский процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную 'или трехмерную (сетчатую) структуру.'
Применяемые в промышленности полимеры почти всегда пред‘ ставляют собой смеси, в состав которых входят различные полимер ные или мономерные добавки, находящиеся в твердом, жидком или газообразном состоянии. Выбор добавок диктуется требованиями к характеристикам готового изделия или стремлением облегчать процесс переработки. В качестве примера добавок, вводимых в пласт' массы, можно привести наполнители, усиливающие агенты, вспени вающие агенты, пластификаторы, стабилизаторы (термостабидизаторы и антиоксиданты), смазки, красители и др.
По свойствам и областям применения чистые полимеры и цоди‘ мерные композиции можно разделить на пластмассы, эластоМеРы и волокна. Более подробно каждая категория материалов бУдет рассмотрена в этой главе. Однако в книге термин «полимеры» при" меняется ко всем трем категориям, поскольку предлагаемый ме?од анализа процесса переработки приложим к каждой из них.
Один и тот же мономер может быть использован для получения большого числа различных полимеров. Первая группа структурно характеристик, которыми можно управлять, изменяя условия поди' меризации, включает в себя молекулярную массу, степень раз0^1* вленности и плотность пространственной сетки. Поскольку на пр0' цесс полимеризации влияет большое число случайных фактоР00’ совершенно невероятно, чтобы все цепные молекулы полимера иМе,лн одинаковую длину, одинаковое число ответвлений и т. д. СкОРее можно ожидать существования более или менее широкого раснре" деления этих структурных характеристик. Поэтому оказыва0тСЯ
необходимым определять молекулярную |
массу, разветвленнОСть |
и густоту сетки через их средние значения. |
При этом используй1,051 |
36
^т%ргстРрп!!е!!^Ые хаРактеРис™ки молекулярной массы, отлича
етмртптт пособом статистической оценки доли молекулярных цепей, имеющих одинаковую длину.
пРийимается во внимание числовая доля фракций данного а от общего числа молекул образца, то такая характеристика
называется среднечисловой молекулярной массой М п и ей соответ ствует средняя длина молекулярной цепи х п\ если во внимание при нимается массовая доля, то в результате получают среднемассовую
молекулярную |
массу M w и среднемассовую длину |
молекулярной |
||
цепи |
|
ОО |
ж |
|
_ |
|
|||
Мп = |
м 0хп = |
Мо £ хух (2.1-1) |
Mw = M07w = Mo V, |
xwx (2.1-2) |
|
|
X = \ |
. . . |
I |
|
|
|
X — |
|
где Mo |
молекулярная масса мономерного звена; ух н wx — соответственно моль |
|||
ная и массовая доли фракций, содержащих молекулы, состоящие из х мономерных звеньев.
Средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распре деление можно определить, исследуя характеристики слабокон центрированных растворов полимеров, различными методами, вклю
чая гельпроникающую хроматографию*. Зависимость M ,JM n д=> 1. справедлива для всех полимеров, причем крайний случай (равенство единице) относится к монодисперсным образцам, все молекулы которых имеют одинаковую молекулярную массу.
Следующей структурной характеристикой, определяемой хими ческими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-1 регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой' мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения «голова к хвосту» (рис. 2.1, а слева) и «голова к голове» (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространствен-; ная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особен1 ность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический поли пропилен — это жесткий полукристаллический полимер с темпера-; турой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре.
Молекула полимера может быть образована полимеризацией двух или более мономеров. Если молекула вещества состоит из двух чередующихся мономеров А и В, то оно называется сополимет ПОМ. Если одновременно сополимеризуются три мономера, то получат юшееся вещество называют терполимером. Сополимеризацию ис пользуют для того, чтобы сообщить получающемуся сополимеру свойства присущие каждому из отдельно взятых гомополимеров, В зависимости от характера взаимного расположения звеньев сопо-;
* D. С. Мур [J. Polvm. Sci |
2, N 4, 835 (1964)] впервые описал этот метод |
|
фракционирования полимеров.
• Н V l - r v H X H X H X |
м ы H X H H H X |
|
\/ \/ \/ \/ |
л |
Л |
A |
A |
/ \ |
H H |
/ \ A |
A |
A |
|
H H |
H H |
|
H H |
H H |
H X |
H H |
H X |
H H |
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
-ААААВВЛААААЛЛВВВЛВВВВВВВАЛ- |
—ААЛАААЛАВВВВВВВВВВЛАЛЛЛААЛААЛВВВВВВВВВВ- |
||||||||
|
/ |
|
|
|
* |
|
9 |
|
|
|
1 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-ааааааадааааааааааааааааааааааал-
вв
вв
вв
вв
вв
в
6
Рис. 2.1. Конфигурации полимерных цепей:
а |
— конфигурации молекул гомополимера (слева — «голова к хвосту», |
справа — «голой3 |
к голове»); б — конфигурации молекул сополимера (/ — статистический |
блок-сополимер; |
|
2 |
— регулярный блок-сополимер; 3 — привитой сополимер). |
|
лимеров различают статистические сополимеры, регулярные бл°Н" сополимеры и привитые сополимеры (рис. 2.1, б).
Сополимеризация существенно увеличила полезность многий гомополимеров; хорошим примером является так называемый удар0' прочный полистирол, представляющий собой полимер стирола с бутядиеном, обладающий высокой ударной вязкостью. Существен**0 отметить, что свойства сополимеров и терполимеров отличаются от свойств механических смесей, полученных смешением гомопоДИ' меров.
Длинные цепные молекулы, содержащие большое число коваленТ' ных связей, оказываются способными принимать различные коН" формации * Конформациями принято называть различные прострня," ственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соедиИЯ' ющей их химической связи. Их можно рассматривать на локально^ уровне — ближний конформационный порядок (статистическая» зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая» статистический клубок, выпрямленная конформация). Конфорка" ции, характеризующие дальний конформационный порядок (такЯе» как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могУ? быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно» переработка полимеров, которая включает как деформированЯе»
* Не все полимерные молекулы обладают гибкостью. Существуют и жестки6 молекулы (поли-я-фенилентерефталамид, лестничные полимеры и т. д.). ИнтереС к ним обусловлен не только их структурой, но также их высокой термостойкость10*
так и термообработку, влияет на конформацию макромолекул поли меров и таким образом изменяет их свойства. Примеры ближнего и дальнего конформационного порядка приведены на рис. 2.2.
Складчатая конформация типична для кристаллических об ластей; статистический клубок типичен для аморфных полимеров, находящихся в жидком, высокоэластическом (каучукоподобном) или твердом (жесткие клубки) состоянии.
Каждое мономерное звено полимерной молекулы — это участок, на котором возникают межмолекулярные взаимодействия. Поскольку в любой полимерной молекуле число мономерных звеньев велико, уровень межмолекулярных взаимодействий между цепями очень высок. Внешнее проявление этой особенности состоит в том, что полимеры являются либо высоковязкими жидкостями, либо твер дыми телами. Для полимерных материалов справедливо следующее неравенство *:
Xп
Е[ |
Силы межмолекулярного |
взаимодействия, |
-.Прочность любого вида связей, |
||||||
приложенные к каждому |
мономолекуляр- |
||||||||
|
^ существующих в основной цепи |
||||||||
|
ному звену |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||
* Этим объясняется тот факт, что при повышенных температурах происходит |
|||||||||
не испарение полимеров, а их термодеструкция. |
|
|
|||||||
|
Н Н |
н |
н |
н |
н |
н н |
н |
н |
|
|
\ / |
\ / |
|
\ / |
|
\ / |
\ |
/ |
|
|
X X |
XX |
XX |
с |
XX |
||||
|
С |
с |
с |
|
с |
|
" с / |
||
|
н н |
н н |
н и |
н |
н н |
н л, |
|||
|
/ч |
/V |
/ч |
|
/ ч |
/ ч |
|
|
|
Рис 2.2. Ближний и дальний конформационный порядок в полимерной молекуле:
плоский зигзаг молекулы линейного полиэтилена; б — винтовая конформация молек>™“ 2зотактического полипропилена; в - складчатая конформация отдельной полимерной мо
лекулы; г — статистический клубок.
Полимеры с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия (водородные связи, диполи) удовлетворяют приведенному неравен ству уже при значении хп 200; в случае слабых вторичных сил
.(дисперсионные силы) — при хп ^ 500.
Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолеку лярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдель ные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений.
.Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами
.химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. По этому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности.
Существуют два класса полимеров: полностью аморфные и ча стично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупоря доченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стекло вания они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристалличе ских участков. Аморфные участки реагируют на изменение темпе ратуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферолитов.
Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рас сеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их меха нические характеристики. Степень кристалличности, число и раз меры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, суще
ственно зависят |
как от температуры кристаллизации |
(отжига), так |
и от величины |
молекулярной ориентации (степени |
ориентации) |
в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений.
Типичная форма температурных зависимостей удельного объема как для аморфных, так и для частично-кристаллических полимеров представлена на рис. 2.4. В табл. 2.1 приведены сведения о темпе-
Рис. 2.3. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от среднемассовой сте пени полимеризации полиизобутилена при 217°С. (Стрелкой показана область существования зацеплений.)
Рис. 2.4. Температурная зависимость удельного объема V полимеров:
а — аморфные (/ — стеклообразное твердое тело; II — каучукоподобное тело; III — рас плав); б — частично-кристаллические (/ — хрупкое тело; II — эластичное жесткое тело; III — расплав).
ратурах стеклования и плавления ряда наиболее распространенных полимеров. Там же можно найти информацию об областях их при менения. Значения температур плавления и стеклования по сравне нию с комнатной температурой в совокупности со структурными свойствами полимеров можно использовать для следующей их клас сификации:
1) эластомеры — полимеры, имеющие пространственную струк туру, образованную трехмерной молекулярной сеткой, прочными зацеплениями или микрокристаллическими участками; температура стеклования эластомеров удовлетворяет условию Tg + 75 °С <
^Ткоми’*
2)стеклообразные полимеры — аморфные вещества, температура
стеклования которых удовлетворяет условию |
Tg ^ |
Гк0М(1 |
+ 75 °С; |
3) частично-кристаллические полимеры — |
вещества, |
степень |
|
кристалличности которых составляет 50—90 % , |
а температура |
||
стеклования намного ниже температуры плавления и существенно выше комнатной температуры;
4) волокна — высококристаллические полимеры, легко подвер гающиеся ориентации, температура плавления которых удовлетво
ряет условию |
Тп1 > Т1ЮМНЧ+ 150 °С. |
|
|
||||
Некоторые |
стеклообразные и |
частично-кристаллические поли |
|||||
меры (например, полиамид 6, ПП, |
ПЭТФ) применяют |
как |
пласт |
||||
массы, |
и как |
волокна. |
поведение полимерных молекул, |
находя |
|||
Как |
отмечалось выше, |
||||||
щихся |
во |
всех аморфных |
состояниях: стеклообразном, |
высокоэла |
|||
стическом, |
в |
расплаве и |
в растворе, — можно описывать, |
считая, |
|||
что в равновесном состоянии они имеют конформацию статистиче ского клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имеется. Исклю чение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образом,