3115
.pdfТакие сильно ориентированные структуры обладают следующими свойствами: 1) резиноподобной высокоэластичностью, при обрати мости деформации, достигающей 50-—90 % ; процесс восстановле ния после деформации протекает медленно; 2) температурной зависи мостью модуля, типичной для обычных эластических материалов, у которых модуль упругости с увеличением температуры умень шается, а не увеличивается, как это имело бы место в случае обыч ной энтропийной каучукоподобной в^ысокоэластичности; 3) умень шающейся при растяжении объемной плотностью; 4) появлением в материале при растяжении сквозных пор, исчезающих после раз грузки. Количество пор очень велико, что делает такие материалы пригодными для использования в качестве мембран.
Все эти эффекты являются следствием упорядоченной упаковки ламелей, которые при деформации отходят друг от друга подобно своеобразной гармошке. Механические характеристики таких ма териалов обусловлены областями, в которых ламели остаются соеди ненными друг с другом (исходные фибриллы, образованные сильно ориентированными цепями, и проходные цепи).
Поры образуются как в областях, в которых находится межламелярный аморфный материал, так и в местах, занимаемых складча тыми цепями, сечение которых уменьшается в процессе деформации. Энергетический характер обратимой деформации связан с механиз мом накопления энергии изогнутой ламелью, запасающей энергию в процессе деформации.
Портер с сотр. воспользовались сочетанием сверхвысоких ги дростатических давлений и продольной вытяжки при течении для управления процессом кристаллизации ПЭВП [34]. Полимеры экструдировали при 134 °С через коническую фильеру, обеспечи вающую 46-кратную продольную вытяжку. В связи с тем что при этой температуре ориентационная кристаллизация начиналась уже в фильере, для экструзии полимера приходилось применять давле ние около 200—250 МПа.
Таким образом, фактически имела место экструзия в высоко эластическом состоянии. Получающиеся при этом волокна были прозрачны, обладали очень высокой прочностью и имели модуль упругости, равный 7-104 МПа. Столь высокое значение модуля упругости, достигающее почти одной трети теоретически возмож ного значения, соответствующего полностью вытянутым связям —С—С—, объясняется высокой степенью ориентации и параллель ной упаковки молекулярных цепей, а также присутствием длинных кристаллитов, ориентированных в направлении волокна [35]. Про зрачность волокна объясняется, по-видимому, полным отсутствием сферолитов.
Сравнительно недавно опубликовано описание еще двух способов получения прозрачных надмолекулярных структур ПЭВП. Первый способ состоит в непрерывной деформации сдвига образцов ПЭВП в камере вискозиметра с биконическим ротором при температуре 136—140 °С и скорости сдвига 1—10 С"1. Продолжительность про цесса деформации, необходимая для полного завершения процесса
кристаллизации, составляла несколько минут, уменьшаясь с увели чением скорости сдвига или с понижением температуры [36]. Полу ченные при экспериментах кинетические зависимости, описывающие процессы кристаллизации (влияние скорости сдвига и температуры на константы роста кристаллитов и зародышеобразования), указы вают на возможность реализации условий, обеспечивающих выпрям ление цепей, в режимах, близких к применяемым в повседневной практике переработки полимеров.
Второй метод |
управления процессом кристаллизации |
ПЭВП |
[37 ] представляет |
собой модификацию ранее описанного |
метода |
Портера. Для экструзии используется обычная фильера с плоским входом и принимаются специальные меры предосторожности, направ ленные на предотвращение кристаллизации в канале фильеры, ко торая привела бы к закупорке фильеры и потребовала бы применения сверхвысоких давлений экструзии. Кристаллизация индуцируется в капилляре применением больших градиентов температур, причем температура по длине фильеры уменьшается. И в этом случае кри сталлизация в полимере начинается тогда, когда цепи находятся в вытянутом состоянии. Результирующий процесс, который пока находится в стадии экспериментальной отработки, не требует при менения сверхвысоких давлений.
Результаты недавних экспериментальных исследований кинетики кристаллизации и характера надмолекулярных структур, присущих процессам формирования волокна, показывают, что в случае ПЭВП [38, 39] растягивающие напряжения увеличивают скорость кристал лизации на несколько десятичных порядков и уменьшают индукцион ный период по меньшей мере в сотни раз. Надмолекулярная струк тура изменяется от сферолитной, присущей низкому уровню растя гивающих напряжений, до фибриллярной (цилиндрической). На конец, методом прокатки удается получить прозрачные пленки
из ПЭВП [40].
Изложенное показывает, что структурирование может быть выз вано деформацией сдвига, растяжения, течением под давлением (экструзией), реализуемыми как в условиях существования внеш
них |
гидростатических давлений и |
градиентов |
температур, так |
и |
при |
их отсутствии. Великолепным |
примером, |
заимствованным |
из |
переработки полимеров, в котором присутствуют все рассмотренные выше эффекты, является процесс заполнения литьевой формы (см.
гл. 14).
Изучение надмолекулярной структуры литьевых образцов, вы полненное Кларком [41 ], показало, что поверхностные слои состоят из типичных фибриллярных зародышей, образованных цепями, ориентированными в направлении потока. На них формируются ла мели, расположенные в плоскости, нормальной одновременно к по верхности изделия и к направлению потока. Такие структуры суще ствуют в очень тонком поверхностном слое. За ним располагается слой, в котором ориентированные хаотически относительно потока ламели по-прежнему ориентируются нормально по отношению к по верхности гнезда формы.
В формировании этой переходной транскристаллической области большую роль играют градиенты температур. Наконец, в толстых изделиях присутствует и полностью неориентированная сердцевина, в которой находятся обычные сферолиты. Эту слоистую морфологию, возникающую вследствие взаимодействия течения, температуры и давления и зависящую как от локальных значений последних, так
иот их градиентов, можно изменять, варьируя параметры процесса.
Ксожалению, до сих пор нельзя дать никаких расчетных коли чественных рекомендаций для режимного управления процессами структурирования.
3.7. Влияние холодной вытяжки
Реализовать перестройку молекулярных цепей ниже темпера туры плавления можно, подвергая полимер отжигу или добиваясь перегруппировки и выстраивания цепей в определенном направле нии при помощи ряда технологических операций, составляющих методы «холодного формования». К этим методам относятся прежде всего холодная прокатка и холодная вытяжка, которые производят при температуре, лежащей между температурами Tg и Тт.
Исходная надмолекулярная структура полимера обычно пред
ставлена кристаллитами, образованными из складчатых |
ламелей |
и сгруппированными в сферолиты. |
в виде |
Аморфная фаза располагается у поверхностей ламелей |
свободных петель и проходных молекул, соединяющих друг с дру гом соседние сферолиты. Таким образом, подлежащая рассмотре нию структура представляет собой композицию, состоящую из каучукоподобной аморфной фазы и твердых кристаллов, содержащих дефектные участки. Можно ожидать, что деформация такого мате риала будет сопровождаться, как и в любом другом кристалличе ском веществе, изменениями кристаллической решетки. Кроме того, деформация может сопровождаться взаимным проскальзыванием ламелей и, наконец, даже их разрушением, вызванным вытягива нием и выпрямлением цепей. При всех этих изменениях кристалли ческой фазы основное сопротивление деформации будет оказывать аморфная фаза.
Описанные выше превращения приводят не только к изменению морфологии, но также и к изменению формы деформируемого об разца. Растяжение образца не носит однородный характер, а разви вается с образованием и распространением шейки (уменьшении пло щади поперечного сечения), возникающей вначале в каком-либо месте растягиваемого образца. Кривая напряжение—деформация и конфигурации образца, соответствующие разным ее участкам, приведены на рис. 3.15.
Момент образования шейки совпадает с максимумом напряжений. Процесс холодной вытяжки (или распространения шейки) соответ ствует слабо наклонному участку кривой. Предшествующее хрупкому разрыву упрочнение проявляется в увеличении наклона последнего участка кривой.
Шеикообразование и холодная вытяжка имеют место также при одноосном растяжении волокон и пленок. После формования волокно для увеличения модуля упругости обычно подвергают вытяжке Одноосное растяжение пленок применяют с целью фибриллизации, являющейся результатом большой продольной вытяжки при ко торой пленка разделяется в поперечном направлении на отдельные
слабо соединенные волокна, из которых в дальнейшем можно прясть пряжу или скручивать канаты. ^
Большой интерес, проявляемый промышленностью к таким изделиям, послужил причиной интенсивных исследований морфоло гических изменений, происходящих в волокне в процессе холодной вытяжки 142 ]. Результаты этих исследований показали, что образо вание шейки не связано с локальными повышениями температуры, которые вызывали бы плавление кристаллитов и приводили к тече нию полимера, сопровождающемуся изменениями структуры. Бо лее того, даже допущение об общем размягчении растягиваемого образца не позволяет объяснить механизм шейкообразования. Ока зывается, образование шейки является результатом разрушения кристаллитов поликристалличсских композитов, инициированного напряжениями. Молекулярную модель морфологических изменений, происходящих при холодной вытяжке (образовании шейки), можно описать следующим образом (рис. 3.16) [7].
1. Ламели жестко проскальзывают относительно друг друга. Ламели, параллельные направлению вытяжки, не могут проскаль зывать. В результате сферолиты становятся анизотропными. На этой стадии, которой соответствует начало шейкообразования, дефор мация реализуется практически целиком за счет межламелярной аморфной фазы (рис. 3.16, а, б, в).
2.Когда проходные молекулы аморфной фазы оказываются прак тически полностью выпрямленными, начинается вытягивание цепей из ламелей (рис. 3.16, а).
3.Разрушение ламелей происходит вследствие вытягивания и распутывания цепей; вытянутые цепи по-прежнему связывают об
ломки ламелей (3.16, г).
4. Обломки ламелей проскальзывают в направлении вытяжки и выстраиваются в правильные ряды. Теперь они образуют фибриллы, состоящие из чередующихся кристаллических участков и участков вытянутых аморфных цепей, которые могут также содержать свободные концы и складки цепей. Таким обра зом, ламель разрушается на
Рис. 3.15. Схематическая кривая на пряжение — деформация для частичнокристаллического полимера. Представ лены формы испытуемого образца на различных стадиях процесса деформа
ции.
3 Тадмор 3 ., Гогос К .
вого распределения, играет решающую роль в производстве ориенти рованного волокна. Яркий пример оптимального выбора струк туры исходного материала и технологических параметров процесса вытяжки приведен в упоминавшейся в начале главы работе Уорда, получившего ориентированные волокна из ПЭВП с очень высокими значениями модуля упругости.
3.8. Морфология аморфных полимеров
Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температу рах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера прак тически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, при чем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов при нимают кооперативный характер, что при достижении Тя приво дит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кри сталлическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрез мерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость ти пичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых
для переработки.
Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных «дырок», неподвижных при тем пературе, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования «дырки» играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты «перепрыги вают в дырки» (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ро стом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражае мыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая тео рия жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к те чению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры «дырок» соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов.
Если приложить напряжение к аморфному полимеру ниже тем пературы стеклования, то мгновенно развивающаяся деформация, включающая и необратимую, может достигнуть 5 %, что сущест венно выше, чем значения деформаций, реализуемые в неорганиче-
ских стеклах. Как тангенциальные, так и нормальные напряжения приводят к образованию микротрещин. Исследования микротрещин, возникающих в условиях одноосного растяжения в полистирольных пленках, показали, что область микротрещин заполнена ориентиро ванными фибриллами и пустотами. Такая структура напоминает морфологию жесткого упругого полимера, рассмотренную в разд. 3.6. Практическое значение ее, однако, невелико, так как при деформа ции около 5 % большинство микротфещин сливается в магистраль ную трещину, которая и приводит к хрупкому разрушению. Теоре тическим результатом этих исследований является вывод о возмож ности локального течения при температуре меньшей, чем темпера
тура стеклования.
Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стек лования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сооб щил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных поли мерах [46, 47 ], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризую щейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стекло образном, так и в расплавленном состоянии.
Несмотря на то что доказательства существования доменной структуры, полученные методом электронной микроскопии, могут быть не свободны от экспериментальных ошибок, предположения о наличии небольших упорядоченных областей в аморфных полиме рах невозможно отвергнуть полностью.
Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутст вие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием моле кулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклова ния.
При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стре мятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориен тации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения мо лекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчи тать степень молекулярной ориентации, которой подвергается поли мерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек-
№
^ ^ 7^ ^ |^ 0ЛеК^ЛЯ^Н0^ те°Рией поведения полимерных цепей. |
К со- |
области [48?С^пТрРЯ ^ большое число работ, проводимых |
в этой |
и ’ Г1РеДс к а з ^п и я существующих теорий носят весьма ог |
|
раниченный характер. Молекулярные теории слабоконцентрирован ных растворов полимеров разработаны в значительно большей сте пени и лучше описывают поведение отдельных молекулярных цепей в поле механических напряжений. В основе всех этих теорий лежит детальный анализ сил, действующих на отдельную молекулярную цепь. J\ таким силам относятся: силы гидродинамического сопротив ления, которые стремятся сориентировать цепи в направлении дви жения, силы, возникающие вследствие броуновского движения,
стремящиеся разориентировать (свернуть) цепи; и силы межмоле кулярного взаимодействия.
В соответствии с теорией Роуза [49 ] зависимость между средним квадратом расстояния между концами молекул {(rN —г1)2) и
скоростью сдвига у в плоскопараллельном течении выглядит следую щим образом:
2AT
( irN |
r i ) 2) — ((rN |
r i ) 2) равно» + |
G |
JV — 1
(3.8-1)
где G — модуль упругости полимерной цепи; Кп — время релаксации.
Как и следовало ожидать, увеличение скорости сдвига приводит к тем большему удлинению молекулярной цепи, чем больше значе ние времен релаксации.
Молекулярные теории слабоконцентрированных растворов поз воляют оценить скорость релаксации ориентации после прекраще ния течения. Причиной, вызывающей этот релаксационный процесс, является броуновское движение. Сила, тормозящая релаксацию, — гидродинамическое сопротивление, величина которого зависит от вязкости раствора. Поэтому температура, как и следовало ожидать, оказывает очень большое влияние на скорость релаксации ориента ции. Следует отметить, что «замороженные» деформации соответст вуют максимальным временам релаксации.
В процессах переработки полимеров с явлениями ориентации и структурирования большей частью приходится сталкиваться при формовании изделий не из растворов, а из расплавов, имеющих слож ную температурную и механическую предысторию. Ввиду отсутствия адекватных уравнений состояния, позволяющих рассчитать вели чину ориентации на основании учета предшествующих суммарных внешних воздействий, для определения ее приходится полагаться целиком на экспериментальные данные, полученные методом дву-
лучепреломления [50, 51].
Уайт опубликовал недавно результаты исследования связи между деформационной предысторией застеклованных полимеров и величиной двулучепреломления [52]. По его данным, зная поля напряжений в момент стеклования, можно определить величину молекулярной ориентации, измеряемой величиной двулучепрелом
ления.
Практический интерес представляет также работа Клеермана, посвященная исследованию ориентации полистирольного моноволок на [53]. Результаты работы подтверждают мнение о том, что при постоянных напряжениях одновременно развиваются упругая, вы сокоэластическая и пластическая (необратимая) деформации. При закалке именно высокоэластическая деформация проявляется в виде «замороженной» деформации. Упругая деформация релаксирует немедленно после снятия напряжений,-а пластическая не проявляет никакого стремления к восстановлению. Более того, удалось уста новить, что ориентация в стеклообразном состоянии возрастает прямо пропорционально увеличению деформации при температуре выше температуры стеклования, причем температура деформации оказы вает на эту зависимость очень большое влияние (рис. 3.17).
Несмотря на то что величина |
молекулярной ориентации, опре |
деленная по двулучепреломлению, |
сильно зависит от температуры |
и деформации, другие физические |
свойства волокна практически не |
зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения.
Именно это |
демонстрируют эксперименты по исследованию ско |
|
рости усадки |
при температурах выше температуры стеклования. |
|
|
На рис. |
3.18 представлена зависимость |
|
скорости |
усадки от времени для образцов, |
ЬОО 800 1200
Степень бытяжни,%
Рис. 3.17. Величина остаточной ориентации в стеклообразном состоянии в зави симости от степени вытяжки при различной температуре: вытяжка производилась
при постоянной скорости, закалка — при 49 °С. Тем-ератупа |
вытяжки: |
||||||
1 — 99 °С; 2 |
— 105; |
3 — 110; 4 |
— 116 и 122; |
5 |
— 128; 6 |
— 132 °С. |
|
Рис. 3.18. |
Изменение углового |
коэффициента |
асательмой |
графику временной |
|||
зависимости |
усадки |
волокна, |
полученного |
горячей |
вытяжкой (вытяжка равна |
||
200 %) при различных температурах. Усадка происходила при 90 °С. Температура вытяжки:
/ — 105 °С; 2 — Щ °С; 3 — 13? °Ct
имеющих одинаковую степень вытяжки, но полученных при разных температурах.
Приведенные Данные показывают, что скорость релаксации ориентации, достигнутой вытяжкой при низких температурах, су щественно выше, чем полученной вытяжкой при высоких темпера турах. Это означает, что ориентация, полученная вытяжкой при высокой температуре, будет обладать большим сроком жизни в стек лообразном состоянии и будет сильнее влиять на физические свой ства волокна, так как она достигается за счет перемещения длинных сегментов или целых молекулярных цепей.
3.9. Экспериментальное определение молекулярной ориентации в полимерах
Несколько исследователей были пионерами в этой области. Наиболее заметный вклад принадлежит Штейну [54—56], Гер ману [57], Чилгинскому [58], Банну [59], Сэмюелю [61] и группе исследователей [38, 39, 58].
В соответствии с представлениями Сэмюеля [60], если Р — некоторая исследуемая характеристика поликристаллического по лимера, а Р% и Рам — соответственно значения этой характе ристики, присущие чистокристаллической и чистоаморфной фазам
(причем Р — объемная доля кристаллической фазы), |
справедлива |
следующая зависимость: |
|
Р = рР“р + ( 1 - р ) Р ° ам |
(3.9-1) |
Эта зависимость (правило смешения) оказывается справедливой для характеристик, на которые не влияет анизотропия молекул независимо от степени молекулярной ориентации. Примером такой характеристики является плотность. Объемную долю кристалличе ской фазы, зная плотность поликристаллического полимера, можно рассчитать из выражения:
Р — Рам |
(3.9-2) |
|
Ркр — Рам |
||
|
Здесь р — экспериментальное значение плотности; р1ф — мо жет быть рассчитано по характеристикам кристаллической ячейки и молекулярной массе мономерного звена; рам можно замерить на чистоаморфных образцах или получить методом экстраполяции из данных температурной зависимости плотности расплава.
Однако некоторые характеристики полимеров зависят от степени ориентации полимерных молекул. В этом случае уравнение (3.9-1), будучи справедливым для неориентированного состояния, не описы вает эти характеристики в ориентированном состоянии, так как не
обходимо |
учитывать величину ориентации: |
|
|
|
Д % |
= РРУкр + ( 1 - Р ) ^ м /а м |
(3-9-3) |
гае ДРоп - |
рассматриваемая |
анизотропная характеристика; /кр и /ам — значения |
|
степени ориентации, характеризующие соответственно среднюю ориентацию поли мерных цепей в кристаллической и аморфной фазах [60].