3115

Рис. 5.16. Схема те­ чения между двумя расходящимися плоскостями.

зано на рис. 5.16, и положив vr (г, 0), i'o = uz = D , покажите, что уравнения не­ разрывности и количества движения имеют вид:

где Р (Л\ 0) - Р0.

Покажите, что два ненулевых градиента давления в декартовых координатах имеют вид:

где D •* tg a; h = D (x — X); £ ■= D — (1 — D*) arctg D.

Пользуясь уравнением Рейнольдса (Б.4-11), покажите, что при течении под давлением в сходящемся канале

Постройте график отношений перепадов давлений, полученных по уравнениям

(6) и (8), и покажите, что при а < 10° ошибка, вносимая смазочной аппроксима­ цией, очень мала.

ЛИТЕРАТУРА

1.R. В. Bird, W. Е. Stewart, and Е. N. Lightfoot, Transport Phenomena, Wiley,

4. №. J. Beek and K> M. Muttzall, Transport Phenomena, Wiley, New York, 1975.

5. J. G. Kirkwood and B. L. Crawford, Jr., Phys. Chem., 56, 1048 (1952).

6.P. M. Morse and H. Feshbach, Methods of Theoretical Physics, McGraw-Hill, New York, 1953, Chapter 1.

7. R. B. Bird, R. C. Armstrong, and 0. Hassager, Dynamics of Polymeric Liqu­ ids, Vol. I, Fluid Mechanics, Wiley, New York, 1977: (a) Appendix A; (b) p. 4.

8. J. Happel and H. Brenner, Low Reynolds Number Hydrodynamics with Special Applications to Particulate Media, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965.

9.G. A. Latinen, «Devolatilization of Viscous Polymer Systems», Advances in Chemistry Series, 34, 235 (1962).

10.D. P. Maloney and J. M. Prausnitz, A. I. Ch. E. J., 22, 74 (1976).

11.D. M. Himmelblau and. К• В. Bischoff, Process Analysis and Simulation; De­

14.B. Maxwell and J. C. Galt, J. Polym. Sci., 62, 850 (1962).

15.L. L. Blyler, Jr. and A. C. Hart, Jr., Polym. Eng. Sci., 10, 193 (1970).

16.Osborne Reynolds, «On the Theory of Lubrication and Its Application to Mr. Be­ auchamps Tower's Experiments», Phil. Trans. Royal Soc., 177, 157—234 (1886).

17.D. D. Fuller, «Lubrication Mechanics», in Handbook of Fluid Dynamics, V. L.

Streeter, ed., McGraw-Hill, New York, 1961, Section 22.

18.D. Hansen and G. A. Bernier, Polym. Eng. Sci., 12, 204 (1972).

19.D. E. Kline and D. Hansen, in Techniques and Methods of Polymer Evaluation,

t:voi. iv,

T. K. Kwei, «Free Volume and Other Theories», Chapter 4.

23.С. E. Rogers, J . R. Semancik, and S. Kapur, «Transport Processes in Polymers», In Structure of Properties of Polymer Films, R. W. Lenz and R. S. Stein, eds., Plenum Press, New York, 1973.

Г л а в а 6

РЕОЛОГИЯ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

' Подавляющее большинство операций формования и элементарных стадий процессов переработки полимеров включает либо изотерми­ ческое, либо (чаще) неизотермическое течение расплавов полимеров в каналах сложной геометрии. Поэтому перед тем как рассматри­ вать реальный технологический процесс, целесообразно отдельно изучить реологическое поведение полимерных расплавов в простых условиях течения и в отсутствие градиентов температуры^ В этой главе поставлена задача пояснить физический смысл таких понятий, как «неньютоновское поведение», «вязкоупругость», «начальный коэффициент нормальных напряжений» и «функция вязкости». Здесь Же будут рассмотрены определяющие уравнения, количественно

(или полуколичественно) описывающие наблюдаемое реологическое поведение расплавов полимеров.

Исчерпывающий обзор в области реологии полимеров был не­ давно сделан Бердом с соавторами [1].

6.1. Определяющие уравнения

Определяющие уравнения описывают реакцию материала, вы­ веденного из состояния равновесия. Эта' реакция зависит от вида материала, а для одного и того же вещества как ее степень, так и вид могут также варьироваться в зависимости от уровня внешних воздействий. Зависимость между приложенными внешними воздей­ ствиями и ответной реакцией материала представляет собой инди­ видуальную характеристику материала, зависящую от его струк­ туры, и поэтому называется определяющим уравнением. Природа и величина этой реакции определяются силами межатомного и меж­ молекулярного взаимодействия. Но наши знания об этих силах неполны, поэтому точно предсказать макроскопическую реакцию ма­ териала с помощью информации о микроскопических взаимодей­ ствиях невозможно. Таким образом, определяющие уравнения, как правило, получены эмпирически. С другой стороны, по эксперимен­ тальным данным можно построить приближенные молекулярные модели материалов многих классов и сформулировать молекуляр­ ные теории вязкого течения, получив в результате определяющие уравнения.

Примерами линейных эмпирических определяющих уравнений являются ньютоновский закон вязкости, закон теплопередачи Фурье и закон Фика диффузии массы. Эти соотношения уже рассматри­ вались в разд. 5.1.

Закон Ньютона для вязкости описывает реологическое поведение важного класса жидкостей, называемых ньютоновскими, у которых

от температуры и давления, Приближенная запись этого уравнения имеет вид:

где |Л0 — вязкость при Т0 и Р0 (температуре и давлении приведения); Д£ — энер­ гия активации вязкого течения; R — универсальная газовая постоянная; р — константа материала (Па"1).

Однако существуют важные классы материалов, реологические свойства которых зависят от шш|)яжений (внешних воздействий) и скоростей деформации (реакций вещества). Поэтому определяющие уравнения для таких систем нелинейны, и их называют неньютонов­ скими (особое место в ряду таких сред занимают расплавы и рас­ творы полимеров). Но это не единственное различие в реологическом поведении между расплавами и растворами полимеров и ньютонов­ скими жидкостями/ В следующем разделе будут рассмотрены важные в процессах переработки полимеров эффекты, которые проявляют неньютоновские жидкости,

Разности нормальных напряжений в сдвиговых течениях:^

'Рассмотрим два одинаковых устройства, каждое из которых состоит из цилиндрического сосуда с вращающимся внутри него стержнем; один из них содержит ньютоновскую жидкость (рис. 6 .2 ,а), в другом расплав полимера (рис. 6.2, б). При вращении стержня в ньютоновской жидкости около него возникает вихрь. Это явление можно объяснить центробежными силами Р, которые отбрасывают жидкость вдоль радиуса г от стержня^ т. е. Р (r2) > Р (Ы при т2 > п. Профиль поверхности расплава полимера в другом сосуде совершенно иной: жидкость «наползает» на вращающийся стержень. Такое движение противоположно движению, вызываемому центро­ бежными силами. Более того, это явление, называемое эффектом Вайссенберга *, наблюдается даже при низких скоростях вращения стержня. Часто его объясняют появлением так называемых сжима­ ющих напряжений. При вращательном движении жидкости поли­ мерные молекулы ориентируются, но они стремятся вернуться в состояние статистических клубков, это приводит к возникновению круговых напряжений, смещающих слой жидкости по направлению к валу^

Упомянутое выше объяснение эффекта Вайссенберга на моле­ кулярном уровне имеет следующий аналог в рамках механики сплош­ ных сред. В результате вращательного движения в жидкости возни­ кают дополнительные растягивающие усилия в направлении течения (тангенциальные) по сравнению с усилиями, действующими в на­ правлении, перпендикулярном радиальному. Таким образом, раз­ ность напряжений то0 — тгг < 0 .

С точки зрения механики, причиной того, что жидкость стре­ мится наползать на вращающийся стержень, а давление растет с уменьшением радиуса, является существование разности нормаль­ ных напряжений тсе — тгг. Существование ненулевой разности нормальных напряжений в простых сдвиговых течениях типа рас­ смотренного выше нельзя предсказать с помощью уравнения (6 .2 -1 ). Согласно этому уравнению все нормальные напряжения равны нулю. Однако такие эффекты, связанные с наличием в жидкости нормаль. ных напряжений, наблюдаются в расплавах и растворах полимеров.

Величина нормальных напряжений может быть порядка Причины сдвиговых напряжений.

Кроме эффекта Вайссенберга многие особенности реологице с к о 1 <0 поведения объясняются тем, что при простых сдвиговых течениях

* По имени К. Вайссенберга, описав­ шего это явление (Nature, 159, 31Q (1947); Гарнер и Нисан сообщили об этоц эффек­ те раньше, но объяснили ef° неверно (Nature, 158, 634 (1946).

Рис. 6.2 . Профиль поверхности Жидкости при вращении в ней стержня:

а — ньютоновская жидкость; б ~ Неньютоновская жидкость.

внутреннего цилиндра больше, чем около внешнего; эта разность не очень велика. При изоляции проволоки, если она расположена в фильере эксцентрично, возникают силы, стремящиеся уменьшить этот эксцентриситет; показано, что эти силы частично обуслов­ лены наличием второй разности нормальных напряжений [8 ].

1 Релаксация напряжений. Упругое восстановление. Максимумы на кривых зависимости напряжения от времени {вязкоупругое поведение)

Рассмотрим ньютоновскую жидкость и расплав полимера, нахо­ дящиеся в одинаковых экспериментальных условиях между двумя параллельными пластинками (рис. 6.3). Нижняя пластинка фикси­ рована, верхняя мгновенно смещается на расстояние Дх *. Тогда мгновенно приложенная деформация составит уух = Лх/Ду. В обеих жидкостях будут развиваться напряжения' хух = Fx (t)/Ay. Их за­ висимость от времени показана на рис. 6.3, а и б. В случае ньюто­ новской жидкости напряжения релаксируют мгновенно в соответ­ ствии с уравнением (6 .2 -1 ); таким образом, за исключением беско­ нечно малого промежутка времени, когда пластинка смещается на расстояние Дх, величина d (hx/Ay)/dt = dvjdt = у = 0. Следо­ вательно, медленная релаксация напряжений в полимерных распла­ вах при у = 0 не может быть описана с помощью определяющего уравнения ньютоновской жидкости, однако это возможно в рамках теории вязкоупругости (см. разд. 2.1 и 6.4).

Другой особенностью вязкоупругого поведения является вос­ становление деформации после прекращения действия внешних сил. Такое восстановление может быть полным, частичным или вообще отсутствовать в зависимости от числа Деборы **. Восстановление деформации было рассмотрено ранее в связи с явлением разбухания экструдата. Более четко это явление было продемонстрировано Капуром [9]. Снова рассмотрим два одинаковых капилляра тина изображенного на рис. 6.1. Один содержит ньютоновскую жидкость, другой — расплав полимера. Заранее введем в жидкости метки, а затем на короткое время приложим давление. Поведение ньютонов­

Рис. 6.4. Экстремальное развитие напря­ жения при деформировании расплава по­ листирола (A1W= 160 000) в вискозимет­ ре типа «конус—плоскость» при темпера­ туре 160 °С и скорости сдвига 15,15 с-1.

действия давления прекращается и перемещение жидкости; расплав

полимера при этом сдвигается в сторону, противоположную направ­ лению течения, — он, по крайней мере, частично упруг. Качествен­ ный термин «частично» подчеркивает то, что восстановление дефор­ мации происходит не мгновенно и не полностью, что характерно для эластичных, несшитых полимерных сред.

Наконец, поведение расплавов и растворов полимеров отлича­ ется от поведения ньютоновских жидкостей при неустановившемся течении в экспериментах, где реализуется простой сдвиг. Как видно из рис. 6.4, зависимость напряжения от времени при течении рас­ плава полистирола в вискозиметре типа «конус—плоскость» имеет максимум, а не увеличивается монотонно, приближаясь асимптоти­ чески к постоянному значению, как это наблюдается для ньютонов­ ских жидкостей или расплавов полимеров при очень низких скоро­ стях деформации (число Деборы De -> 0).

Это явление можно объяснить изменением плотности сетки зацеп­ лений при средних и больших скоростях течения. При таких числах Деборы перемещающиеся молекулы сопротивляются разрушению сетки зацеплений сильнее, чем в естественном состоянии, и в ре­ зультате в структуре полимера возникают избыточные напряжения, появление которых и приводит к экстремуму на зависимости напря­ жений от времени. Равновесная плотность сетки зацеплений дости­ гается лишь по истечении значительного времени после прекращения течения, т. е. упомянутые выше структурные изменения обратимы.

Экстремальное изменение напряжений — нелинейное вязкоупру­ гое явление, поэтому оно не предсказывается в рамках теорий ли­ нейной вязкоупругости. Заметим, что в процессах переработки полимеров напряжения экстремально возрастают в периоды, соот­ ветствующие заполнению формы при литье под давлением и при получении заготовки в периодических процессах формования с разду­ вом. Полагают поэтому, что эта особенность реологического пове­ дения оказывает влияние на ход этих процессов. Более того, осо­ бенности вязкоупругого поведения полимеров, в частности их спо­ собность к релаксации напряжений и упругому восстановлению, играют важную роль в процессах переработки полимеров (особенно сильно они влияют на структурообразование и формуемость). Как было показано в гл. 3, остаточные напряжения и деформации, суще­ ствующие в изделии после формования, в значительной степени определяют его конечные морфологию и свойства.

Волокнообразующие свойства расплавов полимеров

Очень важной технологической характеристикой полимеров яв­ ляются их волокнообразующие свойства — способность легко и

устойчиво вытягиваться из фильеры. При формовании волокон, которое более детально будет рассмотрено в разд. 15.1, нить может растягиваться без разрушения до длины, в несколько раз большей исходной. Основными причинами такой способности расплавов полимеров могут быть наличие сетки зацеплений и очень высокая вязкость при растяжении («прочность расплава»), которая опреде­ ляется макромолекулярной природой жидкости и приводит к ориен­ тации в расплавах при их растяжении в процессе фильерной вы­ тяжки.

Из-за высокой вязкости при растяжении силы, возникающие

внити, могут преобладать над силами поверхностного натяжения

итем самым стабилизировать процесс вытяжки. С теми же особен­ ностями полимерных расплавов связано и явление «упругого си­ фона» [1 0 ], когда свободная струя жидкости, выливаясь из сосуда, может формировать «сифон» (жидкость переливается из сосуда, расположенного на более высоком уровне, в сосуд, расположенный несколько ниже так, что часть струи находится выше уровня жидко-

в верхнем сосуде).

Из всех особенностей реологического поведения расплавов по­ лимеров j которые были рассмотрены выше, наиболее важной яв­ ляется Снижение вязкости при увеличении интенсивности внешних воздействий. Это замечание не умаляет влияния нормальных напря­ жений и вязкоупругого поведения на формование и структурообразование в полимерах, но подчеркивает очень важную роль эффек­ тов, связанных с «разжижением» расплавов полимеров.

6.3. Определяющие уравнения расплавов полимеров

Из сказанного выше ясно, насколько сложно реологическое пове­ дение расплавов и растворов полимеров. Поэтому не удивительно, что тридцатилетние усилия реологов не привели еще к созданию определяющих уравнений, количественно описывающих все явле­ ния, возникающие при течении полимерных расплавов. Ученые и инженеры используют уравнения, описывающие те особенности течения полимеров, которые представляют для них наибольший интерес или важны для частной рассматриваемой задачи. Для описа­ ния реологического поведения расплавов полимеров было предло­ жено множество определяющих уравнений, но только небольшая их часть была использована для решения задач, связанных с про­ цессами переработки полимеров. Тем не менее интересно проследить историю их происхождения и выявить существующую между ними взаимосвязь.

Здесь будет использована систематическая и четкая классифи­ кация определяющих уравнений, данная Бёрдом с соавторами [1]. Читатель, интересующийся этим вопросом, может найти его подроб­ ное изложение в цитируемой работе. Существует общий постулат: все определяющие уравнения расплавов и растворов полимеров представляют собой специальные формы очень обобщенных опреде­ ляющих соотношений, согласно которым напряжения в некоторой