3115

Рис. 5.12. Теплофизи­ 1,20 ческие свойства и плот­

ность поликарбоната.

Если приложенное давление не вызывает никаких морфологиче­ ских изменений в твердом полимере, то его влияние на коэффициент теплопроводности невелико: при увеличении давления на 10 Па к возрастает приблизительно на 1 %. Поэтому в расчетах этим эффек­ том можно пренебречь. Влияние давления на теплопроводность в расплавах полимеров также считают незначительным.

Значения к большинства промышленных полимеров не меняются с температурой более чем на 30—40 % и составляют 0,12— 0,50 Дж/(м*с*К). Более полную информацию о коэффициенте тепло­ проводности полимеров можно почерпнуть в работе Клайна и Хан­ сена [19], где собрано довольно большое количество данных.

Наконец, при решении задач теплопередачи используется коэф­ фициент температуропроводности а = k/(pCp). Значение а можно подсчитать по приведенной формуле, но обычно его получают по­ средством прямых замеров, поскольку измерение коэффициента температуропроводности удается выполнять более точно, чем изме­ рения коэффициента теплопроводности. На рис. 5.12 представлены температурные зависимости коэффициента температуропроводности, а также зависимости р (Г), к (Т) и Ср (Т) для поликарбоната.

Стоит кратко рассмотреть коэффициенты теплопроводности гете­

смеси полимеров и композиции с наполнителями, ко второй категории относятся свободно насыпанные порошки при ротационном формова­ нии или прессовании и слои гранул при экструзии и литье под давлением. Задача расчета теплопроводности таких систем может быть, как правило, сведена к задаче расчета теплопроводности гомо­ генной системы с «эффективными» термофизическими параметрами. Например, можно показать [20], что для композиции, представля­ ющей собой непрерывную полимерную матрицу, в которой случай­ ным образом распределены при малой концентрации сферические частицы одинакового размера, коэффициент теплопроводности вы­ ражается следующим образом:

где ke, k p и kj — коэффициенты теплопроводности (эффективный, полимера и на­ полнителя соответственно); xv — объемная концентрация частиц.

Другая теория развита Эйрингом [ 1в ]. Он рассматривал диф­ фузию в жидкости как активационный процесс (аналогично течению жидкости), в котором участвуют отдельные молекулы. Обе теории только качественно согласуются с экспериментальными резуль­ татами. Для процессов переработки полимеров типа рассмотренных в разд. 5.2 представляет интерес диффузия в расплаве либо малых молекул газа (их источником является захваченный воздух или газы, образующиеся при формовании), либо мономеров и раствори­ телей. Гораздо более сложные вопросы диффузии больших или ма­ лых молекул в твердых аморфных и кристаллических веществах здесь рассматриваться не будут.

Наблюдения показали, что для молекул газа, которые имеют зна­ чительно меньшие размеры, чем структурные единицы полимера, коэффициент диффузии 2D не зависит от концентрации газа. Это объясняют тем, что размеры таких молекул (Н2, N2, 0 2, С02 и т. д.) малы для того, чтобы взаимодействовать с полимерными молеку­ лами в расплаве или в блоке; они, так сказать, не пластифицируют среду. Поэтому рост числа диффундирующих молекул не будет влиять на величину к). С другой стороны, все параметры, делающие поли­ мерную структуру более «пористой» или понижающие силы меж­ молекулярного взаимодействия в системе, повышают 2D, а именно:

1)уменьшение диаметра молекулы диффузанта повышает 2D, поскольку для ее перемещения требуются меньшие «дырки»;

2)повышение температуры приводит к увеличению 2D, так как

увеличивается средний размер «дырок»; эта зависимость имеет вид:

3)уменьшение числа полярных групп в полимере увеличивает 2>,

поскольку при этом падает плотность энергии когезии;

4)увеличение гибкости цепей также приводит к увеличению 2).

Перечисленные эффекты рассмотрены подробно Станнетом [22а],

который, кроме того, приводит надежные экспериментальные дан­ ные.

В случае органических веществ размеры молекул соизмеримы с размером мономерного звена полимера и коэффициент диффузии зависит от концентрации. Размеры молекул диффузанта таковы, что он взаимодействует с полимерной структурой, усиливает сегмен­ тальную подвижность в полимерной цепи, что приводит к изменению конформации цепей. Следовательно, увеличение концентрации этих молекул приводит к пластификации. Этим объясняется наблюдаемое возрастание 2 ) с ростом концентрации диффузанта. Степень возра­

стания зависит от молекулярной природы как полимера, так и диффузанта, от концентрации зависит не только 2>, но и Ed. По­

этому простое уравнение (5.5-4) не выполняется, и коэффициент диффузии выражается как

где 2 >° — коэффициент диффузии при нулевой концентрации диффузанта [соответ­ ствует 3) (Т) в уравнении (5.5-4)]; F (с, Т) — экспериментально определяемая функция; с — концентрация диффузанта,

Коэффициент диффузии с концентрацией возрастает экспонен­ циально; угол наклона линеаризованной зависимости связан с долей свободного^объема в полимере. Этот факт был положен в основу ряда теорий, базирующихся на концепции свободного объема типа теории Дулитла, которая была удачно использована при описании температурной зависимости вязкости полимеров в области Тц < < Т < Тв + 100 (уравнение Вильямса—Лэндела—Ферри). Эти тео­ рии и экспериментальные данные рассмотрены в работе [22в] Фуджитой и в работе [22с] Кьюмайзом и Квеем.

При диффузии органических растворителей в твердых полиме­ рах 3) зависит от времени. Это происходит по следующим причинам: органические молекулы, как и в предыдущем случае (выше темпе­ ратуры стеклования), имеют тенденцию «пластифицировать» струк­ туру полимера, но этот эффект не мгновенен из-за больших времен релаксации в системе. Длинновременные молекулярные движения, которые порождаются присутствием этих растворителей, часто при­ водят к изменению морфологии кристаллических полимеров [23].

Плотность

Как видно из предыдущих глав, полимеры могут находиться в жидком состоянии в виде расплава и в кристаллическом или аморф­ ном твердом состоянии.

В расплаве полимерные цепи стремятся принять случайные кон­ формации. Они приобретают такую структуру, переходя из ориен­ тированного состояния через некоторое время, которое зависит от свойств полимера, температуры и давления. Поэтому существует

для которого уравнение состояния определяется только полем гидростатических напряжений, а временные эффекты либо не наблю­ даются, либо ими можно пренебречь. Таким образом, уравнение состояния имеет вид: Р — Р (V, Т).

Для построения уравнения состояния можно применить два спо­ соба. Первый, эмпирический, дает эмпирические уравнения, соот­ ветствующие экспериментальным результатам. Такая методика рас­ точительна по времени и трудна из-за высоких давлений и необхо­ димости долго выдерживать образец при высоких температурах. Суть другого способа построения уравнения состояния заключается в использовании известных полей сил межмолекулярных взаимо­ действий. Как правило, считаются, что эти силы подчиняются соотно­ шению потенциала Леннарда—Джонса. Для того чтобы получить мак­ роскопически наблюдаемые характеристики, следует провести стати­ стическое усреднение по молекулярным переменным. Это приводит к необходимости вычисления граничной функции [24]. Расчет пос­ ледней очень труден, приходится делать множество допущений, касающихся молекулярной структуры и сил межмолекулярного взаимодействия. Только после этого можно построить уравнение состояния.

Рис. 5.14. Теплоемкость двух промышленных образцов полпвпиилидецфторида (FIBFo):

1 — далвор 8200; 2 — промышленный riBF2.

Ее можно измерять либо при по­ стоянном объеме (Q , либо при постоянном давлении (Ср). Значе­ ние теплоемкости при постоянном давлении обычно больше, чем при постоянном объеме, так как при постоянном давлении часть посту­

пающего тепла расходуется на работу расширения вещества:

В термодинамическом соотношении (5.5-7) член Р (дУ1дТ)р опи­ сывает изменение объема вещества в зависимости от внешнего дав­ ления Р. Другой член выражения (5.5-7), а именно (дU/dV)j (dV/дТ)р, представляет собой работу внешних сил по преодолению когезион­

Теплоемкость идеальных газов и кристаллов может быть вы­ числена методами статистической термодинамики и квантовой фи­ зики. Для жидкостей, особенно для полярных и с несферическими частицами, этого сделать нельзя. Поэтому не существует теоретиче­ ских уравнений, описывающих теплоемкость аморфных и кристал­ лических полимеров и их расплавов.

Экспериментально установлено, что теплоемкость при постоян­ ном давлении твердых аморфных полимеров плавно растет с ростом температуры, скачкообразно увеличивается вблизи Tg (включаются сегментальные движения) и возрастает, как правило, медленно в области расплава (см. рис. 5.12). У кристаллизующихся полиме­ ров в области Tg скачок теплоемкости отсутствует, так как доля аморфной части обычно низка. Значение Ср резко возрастает в обла­ сти плавления. Теоретически в этой области Ср равно бесконеч­ ности. На практике, поскольку у полимеров существует не точка, а температурный интервал плавления, Ср проходит через острый максимум, а затем снижается до значения меньшего, чем в области расплава. Как отмечалось ранее, Ср в расплаве медленно растет с повышением температуры (рис. 5.14). Площадь под каждой из кривых рис* 5.14 вблизи Тт равна доле кристаллической части в объеме полимера И теплоте плавления X. Обе эти величины зави­ сят от предыстории течения и термической предыстории расплава, что уже обсуждалось в гл. 3. Значения X для различных полимеров приведены Ниже:

Андерсен [26], который провел обширные исследования влияния давления на термические характеристики полимеров, отмечает, что теплоемкость очень медленно падает с ростом давления в стеклообраз­ ном состоянии. То же самое справедливо и-для расплавов полимеров.

Конечно, если давление вызывает температурные переходы, Ср изменяется заметно: падает при застекловывании и сильно возра­ стает и затем снижается при кристаллизации. Таким образом, при переработке полимеров можно ожидать существенного влияния давления на Ср при температурах среды несколько выше Tg и Гт , но не ниже этих температур. Для практических целей можно счи­ тать, что Ср от давления не зависит, медленно меняется при темпе­ ратурах ниже Тё и Тт и в расплаве (15—30 % на 100 °С), сильно возрастает при плавлении (в 5—10 раз) и скачкообразно возрастает приблизительно на 10 °/0 при переходе через температуру стеклова­ ния. В табл. 5.1 для ряда промышленных полимеров приведены зна­ чения Ср при комнатной температуре, а также значения плотности, коэффициентов теплопроводности и термический коэффициент ли­ нейного расширения.

Таблица 5.1. Теплофизические свойства различных полимеров при комнатной температуре

ваннын)