3115
.pdfЗначение х не должно сильно отличаться от концентрации р диспергируемой фазы в смеси. Существенное отклонение от этой ве личины свидетельствует об ошибке в процедуре испытания [9]. Можно оценить статистическую значимость этого отклонения с по мощью критерия Стьюдента (критерия t или z для числа проб ниже или выше 30 соответственно). Статистические критерии t или z рас считывают из уравнения
t (или г) = - ~ J L |
(7.3-4) |
S IV N |
|
где S2 — экспериментальная дисперсия |
[см. уравнение (7.3-6)], |
и сравнивают со стандартными табличными значениями. Кроме срав нения средних значений концентрации известны статистические ме тоды оценки различий между экспериментальной и генеральной (ожи даемой биномиальной) дисперсией. Для такого сравнения используют критерий х2 («хи-квадрат»), позволяющий оценить, является ли раз личие между критериями значимым или оно носит случайный харак тер. К сожалению, такой расчет слишком сложен, поэтому на прак тике используют более простой, хотя и менее надежный способ оценки качества смешения. Он сводится к расчету индексов смеше ния, представляющих собой отношения представительных статисти ческих параметров проб (таких, как дисперсия и среднее значение концентрации) к соответствующим параметрам биномиального распре
деления. Один из таких индексов |
определяется следующим образом: |
|
М = |
S 2/o2 |
(7.3-5) |
Здесь а2 — генеральная дисперсия распределения, a S2 — экспери ментальная дисперсия проб, определяемая из выражения
1 N
(7.3-6)
где Xi — объемная концентрация диспергируемой фазы в пробе i.
Очевидно, что для смеси со случайным характером распределения М = 1. Когда смешения не произошло, т. е. когда компоненты пол ностью разделены (пробы состоят либо только из дисперсионной среды, либо только из диспергируемой фазы), дисперсия * равна
а* = р (1 - р) |
(7.3-7) |
а индекс смешения М согласно выражению (7.3-5) равен величине п (где п — это число частиц в пробе).
Описанные выше системы представляют собой смеси одинаковых по размеру частиц твердых компонентов или смеси твердых частиц
* Часть проб |
(р) будет содержать |
чистую диспергируемую фазу, а часть |
||
(1 — р) — чистую |
дисперсионную среду, |
поэтому erg = |
р (1 — р2) + |
(1 — р) X |
X (0 — р)2. С другой стороны, выражение (7.3-7) можно |
получить из |
выражения |
||
(7.3-2) при п — 1, так как если размер пробы уменьшится до размера предельной частицы диспергируемой фазы, то компоненты будут разделены полностью (смеше ние на этом уровне разрешения невозможно).
Шения в химических реакторах, пригодны, по его мнению, и для характеристики текстуры [13]. Ниже будет дана статистическая оценка и раскрыт физический смысл этих параметров.
Очевидно, что совершенно безтекстурную композиционную одно родность можно получить либо за счет уменьшения степени разделе ния до масштаба предельной частицы (нижний предел — это размер молекулы), либо за счет уменьшения интенсивности разделения до нуля, т. е. увеличения концентрации диспергируемой фазы в светлых квадратах и уменьшения ее в темных квадратах до тех пор, пока эти концентрации не выравняются. Этот процесс иллюстрирует рис. 7.7. «Качество смешения» с позиций текстуры определяется комбинацией обоих параметров — степени и интенсивности разделения (возможно, их произведением). При невысокой степени разделения допускается высокая интенсивность разделения, и наоборот. Однако большинство смесей сложнее описанных выше. Размеры частиц и интенсивность разделения могут колебаться в широких пределах. Поэтому необхо димо некоторое статистическое усреднение значений этих парамет ров, используемых для характеристики сложных текстур.
7.5. Степень разделения и распределение степени разделения
Степень разделения s можно представить как величину определен ного интеграла, вычисленного для функции, описывающей простран ственное распределение коэффициента корреляции между объем ными концентрациями диспергируемой фазы в соседних точках, от стоящих друг от друга на расстоянии г:
£
s = J fl( r ) d r |
(7.5-1) |
о |
|
Интеграл вычисляется в пределах от г = 0, когда в обеих точках концентрации одинаковы [полная корреляция между концентра циями R (0) — 1 ] до г = £, когда корреляция полностью отсутствует [R (£) = 0 ] . Размерность s та же, что размерность г. Коэффициент корреляции определяется из уравнения
<75'2'
D / И |
f — * |
Здесь х\ и ^ — концентрации в двух точках, удаленных друг от' друга на расстояние г; х — среднее значение концентрации; N — общее число пар концентраций. Дисперсия S2определяется с учетом концентраций во всех точках:
2N
Е(Ч —*)2
2N — 1 |
(7.5-3) |
|
Для простой текстуры, такой, например, какая описана выше, нет необходи мости в статистической оценке степени разделения. Можно просто установить ве личины L± и L2 или определить по Мору [14] толщину полос, представляющую со бой расстояние между поверхностями равных концентраций (L1+ L 2)*. Однако цель настоящего обсуждения — пояснить физический и геометрический смысл степени разделения.^ Степень разделения — это важная характеристика текстуры для сложных смесей, с которыми обычно имеют дело в производстве полимеров. Для таких текстур не удается определить ширину полос.
Пример 7.3. Распределение степени разделения Выше отмечалось, что для полного описания текстуры устанавливают уровень
разрешения в соответствии с требуемой степенью однородности смеси и самой тек стуры. Поэтому не приходится удивляться тому, что степень разделения может за висеть от уровня разрешения. Следовательно, варьируя уровень разрешения в ин тересующих нас пределах и определяя форму распределения степени разделения, можно лучше охарактеризовать текстуру. На рис. 7.11 показано изменение кон центрации технического углерода в выдувной пленке из полиэтилена низкой плот ности вдоль линии, перпендикулярной направлению экструзии [15].
На рис. 7.12 показано распределение степени разделения, которое можно рас считать, изменяя уровень разрешения или размеры исследуемой пробы. Образцы пленки представлены на рис. 7.5. Для образца, показанного на рис. 7.5, в, отчет ливо видны два характерных уровня степени разделения: примерно 6 и 0,5 см. Эти уровни соответствуют малой и средней частотам изменения концентраций техниче ского углерода, показанным на рис. 7.11. На этом же рисунке приведена высоко частотная составляющая, ответственная за слабо различимую степень разделения в образцах, представленных на рис. 7.5. Точную количественную оценку текстуры, соответствующей этой степени разделения, выполнить экспериментальными мето дами оказалось невозможно. Предполагают, что между характерной величиной сте пени разделения и конструкцией смесительных устройств в экструдере существует количественная связь [151.
7.6. Интенсивность разделения |
|
Интенсивность разделения определяется |
выражением |
/ - S3/o* |
(7.6-1) |
Она равна отношению экспериментальной дисперсии и генераль* ной дисперсии совершенно несмешанной системы. Под конденТра-
Рис. 7.11. Изменение концентрации технического углерода (в относительных еди ницах светопропускания) в образце полиэтиленовой пленки (рис. 7.5) вдоль линии, перпендикулярной направлению экструзии.
Рис. 7.12. Распределение степени разделения для образца полиэтиленовой пленки показанной на рис. 7.5, в.
* Толщина полос полностью определяется выражением (7.8-1),
цией понимают объемную долю диспергируемой фазы в пробе. По этому для полностью несмешанной системы концентрация равна либо 1, либо 0. В свою очередь, / равна 1, в случае полного разделе ния (т. е. в любой точке находится либо только дисперсная фаза, либо только дисперсионная среда), и равна 0, когда концентрация диспергируемой фазы во всех точках одинакова (S = 0). Интенсив ность разделения, следовательно, характеризует отклонение кон центрации от среднего уровня в различных участках смеси, но не позволяет судить о размерах этих участков.
Как видно из уравнения (7.6-1), интенсивность разделения в ка кой-то мере характеризует макрооднородность на том уровне разре шения, на котором проводится исследование структуры. Возвращаясь к примеру с голубыми пакетами и определив один пакет как «си стему» в целом, видим, :что интенсивность разделения является ме рой интенсивности вариаций оттенков голубого цвета и характери зует общую композиционную равномерность-распределения голубого пигмента в пределах одного пакета. Таким образом, величину / можно рассматривать как частный случай индекса смешения.
Пример 7.4. Интенсивность разделения для двухкомпонентной композиции. Для лучшего усвоения понятия «интенсивность разделения» проанализируем простую двухкомпонентную композицию, показанную на рис. 7.9. В данном случае интенсивность разделения можно рассчитать теоретически. Предположим, что объ емная доля (или доля занимаемой площади) участков композиции с концентрацией хг
равна Фь |
а доля участков композиции с концентрацией х2 равна Ф2. (Понятно, что |
Фх + Ф2 = |
1.) Концентрации хг и х2 представляют собой содержание диспергируе |
мой фазы соответственно в участках 1 и 2. Если предположить, что размер пробы |
|
меньше размеров участков, отличающихся по концентрации (и пренебречь неболь шим числом проб, лежащих на границе участков), то среднюю концентрацию и экс периментальную дисперсию можно рассчитать из уравнений
х = OjXj -j- Ф2х2 |
|
(7.6-2) |
|
S2 = 0 ! (jq — *)2 + |
Ф2 (*я — *)2 |
|
(7.6-3) |
Подставив выражения (7.6-3) и (7.3-7) в (7.6*1) и положив р равным Фь |
получим |
||
выражение для интенсивности разделения: |
|
|
|
; _ Ф1Ф2 (*1 —Х2)2 |
(*i - *2)а |
|
(7.6-4) |
ФхО-Фх) |
|
||
|
|
|
|
Из выражения (7.6-4) следует, что интенсивность разделения равна |
I |
= 1 для |
|
системы с полным разделением компонентов |
( х г = 1, х 2 = 0 или х± = |
0, х 2 = 1) |
|
и/ = 0 для совершенно однородной композиции, когда х х = х 2, Видно, что интен сивность разделения не зависит от относительных размеров участков и характе ризует отклонение концентраций от среднего значения.
Мы сконцентрировали внимание на анализе текстуры с позиций оценки степени
иинтенсивности разделения компонентов. Это не означает, однако, что такой подход к проблеме единственно возможный. Другой, заслуживающий внимания подход связан с анализом распределения частоты изменения концентрации. Этот подход успешно используют в технологии переработки (например, анализ распре
деления амплитуды колебаний при течении двухфазной жидкости [16]).
7.7.Описание процесса смешения
Впредыдущем разделе описан метод количественной оценки некоторых свойств смесей, определяющих их композиционную одно родность. Следующий логический щаг — установление связи полу-
Ценных количественных характеристик с собственно процессом Сме шения, иными словами, установление функциональной связи между геометрией смесителя, режимом смешения, физическими свойствами смеси, а также начальными условиями, с одной стороны, и коли чественными характеристиками однородности смесей, — с другой. Разумеется, сделать этот шаг не просто. Прежде всего количествен ные методы обычно основаны на статистическом анализе отдельных проб смеси. Поэтому, чтобы определить количественные характе ристики однородности смесей, исходя из параметров процесса смеше ния, нужно точно знать, как зависит распределение диспергируемой фазы в смеси^от^этих параметров. Однако это удается осуществить только для относительно простых систем. Для упорядоченного рас пределительного смешения действительно можно предсказать и число полос, и их расположение, и даже точное распределение компонен тов и можно связать их с основными параметрами процесса смешения. В более распространенном случае обычного ламинарного смешения такую связь установить значительно сложнее.
Для упрощения количественного анализа ламинарного смешения разработан метод исследования изменения площади поверхности раздела фаз в процессе смешения. Увеличение площади поверхности раздела можно непосредственно связать с начальной ориентацией и общей деформацией системы [17, 3]. Величину деформации можно рассчитать, зная в деталях картину течения. В конечном счете общая деформация может служить количественной характеристикой лами нарного смешения. Ее можно связать с конструкцией смесителя, тех нологическими параметрами процесса смешения, физическими свой ствами смеси и начальными условиями. Однако измерить общую деформацию жидкости нелегко. Не удается также установить непо средственную связь между расчетной величиной деформации и ком позиционной однородностью смеси, которая зависит от распределе ния элементов поверхности раздела внутри системы. Лишь в относи тельно простых случаях удается рассчитать ширину полос текстуры по величине общей деформации. В более общем случае для определе ния величины деформации, обеспечивающей заданную однородность смеси, приходится устанавливать эмпирические закономерности. Таким образом, деформация является характеристикой процесса, позволяющей установить связь между параметрами процесса смеше ния и качеством смеси. В дальнейшем некоторые из этих количе ственных подходов будут рассмотрены более детально.
7.8. Распределительное смешение
Выше (на рис. 7.1, б) была приведена схема упорядоченного рас пределительного смешения. Такой тип смешения осуществляется на практике в различного рода статических смесителях при комбини ровании распределительного и ламинарного смешения. Подробнее этот процесс будет описан в гл. II. При упорядоченном смешении процесс перемешивания и качество смеси д^сгнтэчно хорошо харак-
199
теризует ширина полос /*, которая определяется отношением общего объема смеси к половине всей площади поверхности раздела [14]:
V |
(7.8-1) |
|
г ^ 0,5Л |
||
|
Для одинаково расположенных и равных по размеру участков г представляет собой расстояние между соседними элементами тек стуры. Числовое значение г полностью определяет качество таких регулярных смесей. Для статического смесителя значение г обратно пропорционально числу слоев, образовавшихся в результате переме шивания. Напомним, что для простой полосатой текстуры степень разделения равна одной четверти ширины одного слоя, или s = г/8. Но для столь простой смеси нет необходимости использовать такую статистическую характеристику текстуры, как степень разделения. Процесс смешения ведет к уменьшению ширины полос до требуемой величины; в принципе ширину полос можно уменьшить до молеку лярного уровня.
Если упорядоченное распределительное смешение можно легко охарактеризовать количественно, то смешение, протекающее по ме ханизму случайного распределения, охарактеризовать трудно. Этот вид смешения обычно используют для порошкообразных и гранули рованных продуктов. Валентин [18] дал обзор различных моделей процесса смешения, описанных в литературе. Для смешения по меха низму случайного распределения обычно оценивают степень откло нения макрооднородности смеси от макрооднородности идеальной случайной смеси при различных временах и условиях смешения. Обычно смешение осложняется протекающим одновременно расслое нием смеси. В литературе описаны различные модели смешения [19—22].
7.9. Ламинарное смешение
При смещении двух вязких жидкостей * площадь поверхности раздела между ними увеличивается. Бротман и др. [17], а позже Спенсер и Уайли [3] установили, что площадь поверхности раздела является количественной мерой процесса смешения. В настоящем разделе показано влияние суммарной деформации вязкой жидкости на величину площади элемента поверхности раздела.
Рассмотрим произвольно ориентированный элемент поверхности раздела в поле простого сдвигового течения vx = ууху (рис. 7.13, а). Простое сдвиговое течение (установившееся или изменяющееся во времени) однородно. Это наиболее распространенный вид течения при смешении полимеров. В том случае, когда поле сдвигового тече ния при смешении неоднородно (т. е. скорость деформации неодина-
* Многие процессы смешения твердых веществ с жидкостями, например Дис пергирование технического углерода, пигментов и волокон в полимерах, моадо рассматривать как смешение жидкостей, поскольку в данном случае процесс сме шения состоит, как правило, в распределении небольшого количества сильно напол ненного полимера («концентрата») внутри системы.
