Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Механика композитных материалов 5 1980

..pdf
Скачиваний:
5
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
10.75 Mб
Скачать

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

механика

композитных

материалов

1 9 8 0 • 5

7 6 9 — 9 6 0

Сентябрь—октябрь

Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год

Р Е Д А К Ц И О Н Н А Я К О Л Л Е Г И Я

В.А. Белый

Г.Бодор (Будапешт)

B.В. Болотин

Г.И. Бранков (София)

Г.А. Ванин

И.Я. Дзене

A.Дуда (Берлин)

C.Н. Журков

С.Загорский (Варшава)

B.К. Калнберз

И.В. Кнетс

A.Ф. Крегерс

B.А. Латишенко

B.П. Макеев

Р. Д. Максимов

A.К. Малмейстер C. Т. Милейко

П.М. Огибалов

К.В. Опря (Яссы)

И.Н. Преображенский B. Д. Протасов

Ю. Н. Работное

В.Р. Регель

A. Савчук (Варшава)

ГЛ. Слонимский

3.Соботка (Прага) B. П. Тамуж

Ю.М. Тарнопольский

Г.А. Тетере

В. Т. Томашевский Г. Н. Третьяченко Ю. С. Уржумцев

Л.А. Файтельсон

Л.П. Хорошун

Главный редактор А. К. МАЛМЕЙСТЕР Заместители главного редактора

В. А. ЛАТИШЕНКО, В. П. ТАМУЖ, Ю. С. УРЖУМЦЕВ

Ответственный секретарь И. Я■ДЗЕНЕ

Адрес редакции:

226006 Рига, ул. Айзкрауклес, 23, тел. 551694 Институт механики полимеров АН Латвийской ССР

Издательство «Зинатне»:

226018 Рига, ул. Тургенева, 19, тел. 225164 Р е д а к ц и я в с е с о ю з н ы х ж у р н а л о в

Заведующий редакцией А. В. Венгранович Редактор С. Г Бажанова Технический редактор Е. К. Пиладзе

Корректоры В. Н. Арне, О. И. Гронда, Л. А. Дмитриева

Сдано в набор 23.06.80. Подписано в печать 02.10.80. ЯТ 04263. Формат бумаги 70X108/16. Высокая печать. 17,15 уел. печ. л., 17,06 уч.-нзд. л. Тираж 2129 экз. Заказ 1303-Д- Отпечатано в типографии «Циня» Государственного комитета Латвийской ССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 226424. ГСП Рига, ул. Блауманя, 38/40.

© Издательство «Зинатне», «Механика композитных материалов», 1980 г.

УДК 678.02:541.64:539.21

Е. Б. Тростянская, П. Г Бабаевский, С. Г Кулик, М. И. Степанова

ПОВЫШЕНИЕ ВЯЗКОСТИ РАЗРУШЕНИЯ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ*

Композитные материалы на основе отвержденных связующих (густо­ сетчатых полимерных матриц) теряют свою несущую способность и гер­ метичность вследствие растрескивания матрицы под действием ударных, циклических или длительных нагрузок, остаточных химических и терми­ ческих напряжений, напряжений набухания и т. п. Повышение вязкости разрушения или трещиностойкости полимерной матрицы с сохранением на высоком уровне жесткости, теплостойкости и прочности является од­ ним из важнейших направлений по пути увеличения работоспособности и надежности полимерных композитов.

Вязкость разрушения аморфных стеклообразных полимеров, в том числе густосетчатых, в решающей степени определяется затратами энер­ гии на локальные пластические деформации при росте трещин [1]. При этом пластическое деформирование может проходить по двум основным механизмам — вынужденно-эластическим сдвиговым деформациям с об­ разованием полос скольжения или вынужденно-эластическим деформа­ циям растяжения с образованием микротрещин [2]. Очевидно, что фак­ торы, облегчающие проявление таких деформаций и увеличивающие размер зоны и плотность локального пластического деформирования, должны резко повышать вязкость разрушения. К важнейшим из этих факторов относится сохранение в стеклообразном состоянии равновес­ ного свободного объема и дополнительных форм сегментального тепло­ вого движения, проявляющихся в наличии низкотемпературного релак­ сационного перехода [3]. Химические узлы в сетчатых и особенно густо­ сетчатых стеклообразных полимерах снижают возможности развития локальных пластических деформаций в вершине растущей трещины и обусловливают низкие значения поверхностной энергии разрушения та­ ких полимеров. Так, экспериментальные значения поверхностной энер­ гии разрушения стеклообразных сетчатых полимеров, таких, как отверж­ денные ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные, фенолоформальдегидные и другие смолы, лежат в пределах 5—50 Дж/м2 и уступают на один-два десятичных порядка соответствующим значениям, характерным для по­ лимеров с линейной формой макромолекул [4].

Вязкость разрушения густосетчатых стеклообразных полимеров, ана­ логично стеклообразным термопластам [5], может быть резко повышена при сохранении жесткости, теплостойкости и прочности путем создания гетерогенных композиций матричной структуры, представляющих собой стеклообразную непрерывную фазу с диспергированной в ней в неболь­ шом количестве эластичной или пластичной фазой, инициирующей обра­ зование микротрещин или локальных деформаций сдвига в зависимости от механизма развития пластических деформаций в стеклообразной мат­ рице. Для получения этого эффекта, названного эластификацией, в слу­ чае густосетчатых полимеров в исходную отверждающуюся композицию вводят реакционноспособные гибкоцепные (эластичные) олигомеры или

Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике полимер­ ных и композитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).

"полимеры [6]. При отверждений таких олйгоМер-олШ'Омерных или олиго- мер-полимерных композиций происходят процессы образования сетча­ тых сополимеров или взаимопроникающих сеток с выделением эластич­ ной дисперсной фазы, прочно связанной со стеклообразной матрицей. Получение воспроизводимого и стабильного эластифицирующего эф­ фекта при этом сопряжено с трудностью достижения равновесного со­ стояния из-за диффузионных ограничений. Очевидно, что повышенный и воспроизводимый эффект эластификации при сохранении жесткости и теплостойкости густосетчатых полимеров может быть достигнут предва­ рительным формированием тонкодиспергированной фазы эластичного полимера в исходных олигомерах, т. е. получением дисперсий эластификаторов в исходных олигомерах или смолах [7]. Весьма перспективными с этой точки зрения являются полиуретановые эластомеры (ПУ), пред­ варительный синтез и диспергирование которых в виде микрогелевых частиц в реакционноспособных олигомерах позволяют получать отверж­ дающиеся гетерофазные олигомер-полиуретановые композиции с задан­ ной фазовой морфологией [8].

В настоящей работе приводятся результаты исследований по выяв­ лению возможности и эффективности эластификации густосетчатых по­ лимеров созданием олигомер-полиуретановых дисперсий, отверждаю­ щихся по различным реакциям — ступенчатой и радикало-цепной полимеризации.

В качестве олигомера, отверждающегося по реакции ступенчатой полимеризации, использовали жидкую эпоксидную смолу ЭД-20, отверждаемую метафенилендиамином (МФДА) в эквимолекулярном количестве (14,5 мае. ч. на 100 мае. ч. эпоксидной смолы), а в качестве олигомерной композиции, отверждающейся по реакции цепной по­ лимеризации, — ненасыщенное полиэфирное связующее ПН-63, отверждаемое при по­ вышенных температурах в присутствии 1% по массе третбутилпербензоата (ТБПБ). ПУ синтезировали непосредственно в исходных олигомерах [8] из полифурита (ПФ), толуиленднизоцианата (ТДИ) и триметилолпропана (ТМП) при соотношении ОН : NCOгрупп, равном 1 1,2.

Полученные олигомер-полиуретановые композиции вакуумнровали, вводили в них требуемое количество отвердителя или инициатора и заливали в форму из листов зер­ кального стекла, обработанных антиадгезивом и разделенных резиновыми прокладками. Композиции отверждали по ступенчатому режиму — эпоксидно-полиуретановые, выдер­

живая по 2 ч при 80,

140 и 180° С, а полиэфир-полиуретановые —

по 1 ч при 100, 130

и 150° С с медленным

нагревом и охлаждением в термошкафу. Из

пластин отвержден­

ных композиций размером 2 5 0 x 2 5 0 x 6 мм вырезали образцы для испытаний механиче­ ских свойств и для микроскопических исследований.

Начальный модуль упругости Е, разрушающее напряжение при растяжении ов и предельное удлинение при разрыве еп определяли по диаграммам нагрузка—деформа­ ция, полученным с помощью машины «Инстрон» на образцах типа 3 по ГОСТ 11262—76. Вязкость разрушения оценивали поверхностной энергией разрушения у*1 и ударной вяз­ костью ай. Поверхностную энергию разрушения определяли методом раскалывания об­ разца в виде прямоугольной трапеции с надрезом и канавками для направленного рас­ пространения трещины [9] при температуре 23° С с постоянной скоростью деформирова­ ния — 0,5 мм/мин, а ударную вязкость — методом двухопорного ударного изгиба образца без надреза (испытание по Шарли ГОСТ 4647—69). Характер поверхностей разрушения изучали с помощью светового и сканирующего электронного микроскопов типа МБИ-6 и ISM-U3. Для выявления фазовой структуры отвержденных композиций применяли метод травления поверхности скола в плазме высокочастотного кислородного разряда. Морфологию протравленной поверхности изучали методом одноступенчатых угольно-золотых реплик с помощью электронного микроскопа УЭМВ-100В. Релаксаци­ онные переходы в исследуемых системах определяли по температурной зависимости от­ носительных показателей динамических механических свойств в интервале температур 20—200° С с помощью прямого крутильного маятника с оптической системой записи кривых затухающих колебаний. В качестве образцов использовали стеклянные нити

длиной 200 мм, содержащие 800 элементарных волокон, пропитанные расплавом иссле­ дуемой композиции, отвержденной по тому же режиму, что и образцы для определения

механических свойств.

Полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа микрофотографии поверхности образцов отвержденных олигомер-поли- уретановых композиций после травления приведены на рис. 1. Они сви­ детельствуют, что фазовая структура отвержденных олигомер-полиуре- тановых композиций в решающей степени определяется взаимодейст­ вием компонентов синтеза ПУ с отверждающимися олигомерами на стадии синтеза ПУ и в процессе отверждения. Наибольшее значение при этом имеют реакции отверждающихся олигомеров с диизоцианатом в процессе синтеза ПУ, обусловливающие образование олигомер-полиуре- тановых сополимеров, а также механизм реакции отверждения модифи­ цируемых олигомеров. Так, при синтезе ПУ на основе ПФ, частично сов­ местимого с эпоксидной смолой и содержащего в своей рецептуре сшивающий агент ТМП, образуются дисперсии микрогелевых частиц полиуретан-эпоксидных сополимеров, набухших в смоле. В отвержден­ ном состоянии эпоксидно-полиуретановые композиции обладают ярко выраженной макрогетерогенной структурой с бимодальным распределе­ нием фазовых включений по размерам (см. рис. 1—б). При этом круп­ ные частицы дисперсной фазы имеют размеры порядка 0,5 мкм, а мел­ кие, более резко выраженные, — порядка 0,1 мкм. Объемная доля круп­ ных частиц в такой дисперсии достигает 75%, что соответствует максимально плотной упаковке сфер, а объемная доля мелких включе­ ний составляет 10%. Очевидно, что крупные фазовые включения пред­ ставляют собой сетчатый полиуретан-эпоксидный сополимер, образовав­ шийся при синтезе ПУ в виде микрогелевых частиц, диспергированных и набухших в эпоксидной смоле. Более мелкие фазовые включения, веро­ ятнее всего, образуются в процессе разделения фаз при отверждении эпоксидных олигомеров, содержащих растворимые продукты синтеза ПУ. Эти включения более резко выявляются при травлении в плазме кислородного разряда. Непрерывная фаза при этом представляет собой эпоксидный сетчатый полимер, пластифицированный растворимыми про­ дуктами синтеза ПУ, не выделившимися в отдельную фазу в процессе отверждения.

Температурные зависимости динамических механических свойств от­ вержденной эпоксидно-полиуретановой дисперсии (рис. 2—а) подтверж­ дают такие представления о ее фазовой струк­ туре и составе фаз. В отличие от немодифицированной эпоксидной смолы, отвержденной МФДА, в отвержденной эпоксидно-полиурета­ новой дисперсии в интервале температур от 20 до 200° С наблюдаются два релаксационных перехода — более резко выраженный в области 150° С, соответствующий температуре стекло­ вания Тс матрицы — эпоксидной смолы, от­ вержденной МФДА, и менее резко выражен­ ный в области 115° С, соответствующий Тс

Рис. 2. Температурные зависимости динамических меха­ нических свойств: а — отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20 (У, Г) и эпоксидно-полиуретановой дисперсии (2, 2')\ б — отвержденного полиэфирного связующего

ПН-63

(У, Г) и полиэфир-полиуретацовой композиции

(2, 2').

У, 2 — изменения относительной жесткости

1 /Р*\

Г, 2'

— логарифмического декремента затухания

Д.

сетчатого полиур.етан-эпоксидного сополимера (более крупных частиц дисперсной фазы). Тс более мелкой фазы в диапазоне температур 20—200° С не фиксируется и, очевидно, лежит ниже 20° С.

При синтезе ПУ в ненасыщенном полиэфирном связующем ПН-63 фазовая структура исходной и отвержденной композиций существенным образом отличается от фазовой структуры эпоксидно-полиуретановой дисперсии, что обусловлено хорошей совместимостью ПФ с ненасыщен­ ным полиэфиром, взаимодействием последнего с диизоцианатом в про­ цессе совмещения компонентов и в решающей степени различием процес­ сов, происходящих при отверждении по радикало-цепному и ступенча­ тому механизмам. В исходном состоянии полиэфир-полиуретановая композиция представляет собой гомогенный раствор сополимеров нена­ сыщенного полиэфира с ПУ, образующихся вследствие большого коли­ чества гидроксильных и карбоксильных групп в ненасыщенном поли­ эфире. В процессе отверждения такой композиции присутствие раство­ ренного компонента облегчает образование и выделение микрогелевых частиц ненасыщенного полиэфира в непрерывной среде, обогащенной ПУ или его сополимерами. Такой эффект обычно наблюдается в системах олигомер—полимер или олигомер—растворитель, отверждающихся по реакции цепной полимеризации (10, 11]. Отвержденная полиэфир-поли­ уретановая композиция обладает более резко выраженной глобулярной структурой по сравнению с немодифицированным связующим ПН-63 (см. рис. 1—в, г). Густосетчатая структура глобул и распределение ПУ в межглобулярных областях этой композиции подтверждается темпера­ турными зависимостями динамических механических свойств (кривые 2, 2' рис. 2—б), на которых проявляются два релаксационных пере­ хода — первый, соответствующий Тс межглобулярных областей и лежа­ щий в области 40° С, и второй — в области 90° С, соответствующий Тс глобул. Для отвержденной немодифицированной полиэфирной смолы характерна широкая область Тс (50—80° С) (кривые 1, Г рис. 2—б), соответствующая ее микрогетерогенной структуре.

Механические свойства отвержденных олигомер-полиуретановых композиций, в первую очередь показатели вязкости разрушения, четко связаны с их фазовой структурой, физическим состоянием, свойствами и объемным соотношением фаз (см. рис. 1, 2, табл. 1). Макрогомогенная (микроглобулярная) структура полиэфир-полиуретановой композиции обеспечивает эффект межглобулярной пластификации — некоторое возрастание показателей вязкости разрушения yF и ак при резком сни­ жении модуля упругости Е и разрушающего напряжения при растяже­ нии (см. табл. 1). Матричная структура эпоксидно-полиуретановой композиции обусловливает резкое увеличение yF и аь при сохранении TCt Е, Он и ев на уровне соответствующих показателей немодифицированного густосетчатого эпоксидного полимера (см. табл. 1). В дисперсии на

 

 

 

 

 

 

 

Табл. 1

Механические свойства отвержденных олигомер-полиуретановых композиций

Композиция

Содержание

Аб* • 10'3

yF.

аи-

Е.

<V

ев>

на основе

ПУ, % по

 

массе

(Д ж /м 3)

Д ж /м 2

кДж/М2

МПа

МПа

%

Эпоксидной

_

 

120

7,20

3300

87,0

3,46

20

1,74

смолы ЭД-20

932

15,51

3490

77,3

2,97

Полиэфирного

20

2,21

2600

54,2

1,61

связующего

20

0,72

40

6,82

2000

37,9

3,94

ПН-63

 

 

 

 

 

 

 

Аб — разность параметров растворимости олигомера и ПУ.

Табл. 2

Механические свойства однонаправленных композитных материалов на основе стекложгута ВМ-1 (содержание связующего — 30% по массе)

 

YF -

К*/с-

Е,

а„,

Связующее на основе

ГПа

ГПа

кДж /м2

МН/м3'2

Немодифицированной эпоксид­

14,9

25,26

47,50

1,41

ной смолы

29,5

26,49

45,25

1,66

Эпоксидно-полиуретановой

дисперсии

 

 

 

 

Kic — критический коэффициент интенсивности напряжений.

основе эпоксидной смолы дисперсная фаза сетчатого полиуретан-эпок- сидпого сополимера находится в стеклообразном состоянии и обладает повышенной способностью к пластическим (вынужденным эластиче­ ским) деформациям. Изменяя характер разрушения, она почти в 10 раз увеличивает затраты энергии на распространение трещин.

Микроскопические исследования (рис. 3—а, б) свидетельствуют об изменении рельефа поверхности разрушения при 23° С эпоксидно-поли­ уретановой дисперсии по сравнению с немодифицированным эпоксидным полимером от так называемого ручейкового рельефа, характерного для разрушения гомогенных стеклообразных полимеров, к рельефу с пара­ болами, характерному для разрушения гетерогенных композиций. На рис. 3—в представлена полученная с помощью сканирующего микро­ скопа микрофотография участка поверхности, где рост трещины был ос­ тановлен при комнатной температуре и продолжен после охлаждения образца в жидком азоте. Четко проявляется переход от роста трещин с образованием полос скольжения к образованию микротрещпн. Следова­ тельно, стеклообразные частицы дисперсной фазы при росте трещины при комнатной температуре в отвержденных эпоксидно-полиуретановых дисперсиях инициируют пластические деформации в ее вершине по меха­ низму сдвиговых деформаций с образованием полос скольжения, увели­ чивая тем самым интенсивность и величину зоны локальных пластиче­ ских деформаций, а значит, и затраты энергии на разрушение.

Предварительную оценку возможности реализации эффекта эластификации отвержденных связующих в композитных материалах провели, используя в качестве связующего однонаправленных стеклопластиков эпоксиднс-полиуретановую дисперсию. При этом удалось повысить пока­ затели продольной вязкости разрушения при распространении трещины

перпендикулярно оси ориентации волокон

 

 

 

вдвое при уменьшении модуля упругости на

 

 

 

10% и увеличении разрушающего напряже­

 

 

 

ния при растяжении на 15% по сравнению

 

 

 

с материалом с немодифицированной эпок­

 

 

 

сидной

матрицей (табл. 2). На рис.

4 при­

 

 

 

ведены

результаты

малоцикловых

испыта­

 

 

 

ний, свидетельствующие о заметном прояв­

 

 

 

лении эффекта эластификации матрицы в

 

 

 

таких материалах. Так, при сттах=1,25 ГПа

 

 

 

число циклов до разрушения при использо­

 

 

 

вании эластифицированной матрицы увели­

Рис. 4.

Малоцикловая усталост­

чивается в

5,6 раза

по сравнению

с мате­

риалом

на

основе

немодифицированной

ная прочность при растяжении

однонаправленных композитных

эпоксидной матрицы, что обусловлено уве­

материалов на основе

стекло­

личением показателей как вязкости разру­

жгута ВМ-1 н немодифицнро-

шения,

так

и разрушающего напряжения

ванной

эпоксидной

матрицы

(1) и эластнфицпроваппой мат-

при статическом нагружении.

Сочетание высоких показателей вязкости разрушения и прочности при статическом и циклическом нагружении, достигаемое при использо­ вании эпоксидных густосетчатых матриц, эластифицированных ПУ, де­ лает их особенно привлекательными для использования в силовых кон­ струкциях из композитных материалов, работающих под действием цик­ лических, знакопеременных, ударных и других нагрузок.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Kambour R. Р. The role of crazing in the mechanism of fracture of glassy poly­ mers. — Appl. Polym. Symp., 1968, N 7, p. 215—235.

2. Bucknall С. B. Toughened

plastics. — Appl. Sci. Publishers Ltd., 1977, ch. 6.

3. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.,

1978, гл. IV.

V. A fracture of highly crosslinked resins. — Mater.

4. Pritchard G., Rhoades G.

Sci. Eng., 1976, vol. 26, N 1, p. 1—

11.

5. Бабаевский П. Г. Полимер-полимерные композиции. — В кн.: Термопласты

конструкционного назначения. М.,

1975, с. 141— 186.

6.Бабаевский П. Г. Отверждающиеся связующие композиционных пластиков. —

Вкн.: Пластики конструкционного назначения. М., 1974, с. 111.

7.Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г., Кулик С. Г Влияние латексных частиц

каучука на механические свойства густосетчатых эпоксидных полимеров. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1979, т. 21, № 6, с. 1328— 1333.

8. Тростянская Е. Б., Бабаевский П. Г., Кулик С. Г Способ получения полимерной композиции. Авт. свидетельство № 720004. — Открытия. Изобретения. Пр,ом. образцы. Товарные знаки, 1980, № 9.

9.Meeks А. С. Fracture testing and toughening of epoxy resins. — Brit. Polym. J., 1975, vol. 7, N 1, p. 1— 10.

10.Tростянская E. Б., Бабаевский П. Г., Степанова M. И. Модифицирование непре­ дельных олигоэфиров полимерами. — Тез. докл. II Всесоюз. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1979, с. 172— 173.

11.Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких ста­ диях превращения. М., 1974, с. 98— 147.

Московский авиационный технологический институт

Поступило в редакцию 07.02.80

им. К■Э. Циолковского