Механика композитных материалов 5 1979

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

механика

композитных

материалов

Сентябрь—октябрь

Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год

РИГА «ЗИНАТНЕ»

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 5, с. 771—775

УДК 678:01:539.26

В. И. Веттегрень, В. С. Куксенко, Д. И. Фролов, А. Е. Чмель

МЕХАНИЗМ РАЗВИТИЯ МАГИСТРАЛЬНОЙ ТРЕЩИНЫ В ПОЛИМЕРАХ

Изучение процесса разрушения полимерных материалов на молеку­ лярном и надмолекулярном уровнях современными физическими мето­ дами позволило сформулировать основные положения микромеханики разрушения полимерных материалов, подытоженные в монографии1. Раз­ рушение полимерного тела в соответствии с этими представлениями рас­ сматривается как процесс накопления разрывов напряженных межатом­ ных связей под действием термических флуктуаций. Показано, что накопление и объединение разрывов приводит к образованию субмикро­ трещин размером от нескольких сотен до тысяч ангстрем2. Измерение предельных концентраций субмикротрещин в объеме тела в предразрыв,-

нрм состоянии позволило выявить, что макротрещина появляется.и начи3__ _

наёт развиваться тогда, когда параметр k = R/L {R = l/yN TT) — среднее расстояние между соседними субмикротрещинами; Мтр — их концентра­ ций; L — размер трещины) становится равным 3—8 для различных мате­ риалов. Таким образом, измерив значение k, мы получаем возможность прогнозировать появление в материале макроскопической трещины.

В ряде работ, посвященных выяснению роли поверхности в атомном механизме разрушения нагруженных полимеров, было показано, что рас> пад межатомных связей под действием механической нагрузки происхо­ дит преимущественно в поверхностном слое полимера3-4, постепенно создавая в нем повышенную по сравнению с объемом концентрацию суб- микротрещин5-6. Объединение зародышевых трещин приводит к прорас­ танию с поверхности магистральной трещины, рассекающей образец.

Известно7, что кроме точки зрения на разрушение как на процесс по­ степенного накопления мелких дефектов в материале существует другой подход, рассматривающий разрушение (особенно неориентированных по­ лимеров) как катастрофическое прорастание наиболее опасного дефекта, сопровождаемого главным образом проскальзыванием и деформацией полимерных цепей и лишь незначительным числом разрывов химических связей. Если раскрытие трещины происходит путем растаскивания моле­ кулярных цепей (т. е. за счет распада межмолекулярных связей), то зна­ чительного числа разрывов макромолекул не должно быть.

Для подтверждения определяющей роли разрывов в макроразрушёнии мы провели измерения концентраций стабильных химических rpynji, образующихся на концах разорванной полимерной цепи и субмикротре­ щин вблизи поверхности магистральной трещины. !.

На рис. 1 приведена схема малоугловых рентгеновских измерений'в области вершины медленно растущей макротрещины. Рентгеновский пу­ чок круглого сечения диаметром D сканирует вдоль направления распро­ странения трещины х и в перпендикулярном направлении у. Распределе­ ние интенсивности рассеяния, пропорциональное концентрации образо­ вавшихся субмикротрещнн в этих двух направлениях, приведено на том же рис. 1 для неориентированной пластины из полиэтилена высокого дав­ ления (ПЭВД) толщиной 1 мм. Можно видеть, что концентрация субмик­ ротрещин спадает по мере удаления от вершины, что отражает распреде­ ление напряжений, создаваемых последней. Представляет особый интерес

771

оценка разрывов сплошности непосредственно вблизи поверхности раз­ рыва, образованной при прохождении макротрещины. К сожалению, при измерении концентрации субмикротрещин методом малоуглового рассея­ ния размер пучка рентгеновских лучей не может быть меньше 10 мкм. Концентрацию трещин в непосредственной близости к поверхности раз­ рыва можно получить, экстраполируя приведенные на рис. 1 зависимости к значению х = 0 или у = 0, что дает А^тр= 5 - 1012. Размер трещин оказался равным L = 4- 10-5 см.

Повышенная концентрация микротрещин в вершине растущей макро­ трещины свидетельствует об интенсивном объемном (или рассеянном) разрушении в некоторой области, примыкающей к поверхности разрыва. Однако это не дает ответа на вопрос, идет ли зарождение микротрещины вследствие разрыва химических или межмолекулярных связей. Для ориентированных кристаллических полимеров было показано2, что суб­ микротрещины образуются путем разрывов химических связей в цепях макромолекул, проходящих через внутрифибриллярные аморфные про­ слойки. Для неориентированных полимеров такой ответ не очевиден, по­ скольку разрушение сопровождается интенсивным процессом ориента­ ции, связанным с разрушением исходной надмолекулярной структуры и сопровождаемым разрывом межмолекулярных связей. Для ответа на этот вопрос был использован, так же как и в работе3, метод инфракрасной (ИК) спектроскопии. Кроме прямой информации о разрывах химических связей в полимере ИК спектроскопия позволяет получить информацию о разрывах в непосредственной близости от поверхности макротрещины (в слое толщиной ^Эф=1 мкм), а следовательно, уточнить истинные зна­ чения концентраций разрывов сплошности в этом слое, что не удается по­ лучить методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

Для регистрации концевых групп, образовавшихся на поверхности разрыва, был применен метод нарушенного полного внутреннего отраже­ ния (НПВО). При применении этого метода поверхность, образовав­ шаяся при разрыве, приводится в оптический контакт с поверхностью прозрачной полуцилиндрической призмы с более высоким, чем у образца, показателем преломления. Свет, войдя в призму через полуцилиндрическую поверхность (рис. 2), достигает границы раздела и, претерпев внут-

Ггр /I

Рис. 1. Распределение концентрации субмикротрещин вблизи вершины трещины в плас­ тине полиэтилена в направлении х (1) и у (2). Наверху — схема регистрации субмикротрещнн сканированием рентгеновского пучка D.

Рис. 2. Схема получения спектра НПВО: 1 — призма; 2 — образец.

Рис. 3. Спектры НПВО поверхности разрыва ПЭВД в области поглощения кислород­ содержащих концевых групп. Числа около кривых показывают угол падения света.

772

реннее отражение, попадает в инфракрасный спектрометр. Анализ отра­ женного света позволяет определить оптические свойства тонкого припо­ верхностного слоя полимера и в частности вычислить концентрации кон­ цевых групп, образовавшихся при разрыве.

Опыты проводились с образцами ПЭВД. В полиэтилене, как известно, строение концевых группировок зависит от детального хода реакции рас­ пада макромолекул8. В вакууме образуются группировки типа R—СН= =СНг и Ri—СН=СН—R2; в присутствии кислорода воздуха наряду с

упомянутыми появляются группы R—С<^ ^ . Появление новых химиче­

ских групп приводит к увеличению интенсивности селективных полос по­ глощения, что позволяет определить число групп каждого сорта и, следо­ вательно, число разрывов. Спектры отражения и пропускания регистриро­ вались на ИК спектрофотометре DS-403G, снабженном приставкой НПВО-1. Методы вычисления концентрации разорванных связей по спек­ трам отражения и пропускания описаны в работе9.

Поверхность разрыва образовывалась отрывом слоя полимера ножом микротома и приводилась в контакт с призмой для получения спектра НПВО. Спектры исследовали в области 800—1800 см-1, где расположены полосы поглощения, соответствующие колебаниям атомов в концевых группировках макромолекул. На рис. 3 показаны для примера спектры НПВО поверхности трещины в области поглощения кислородсодержащих групп.

В табл. 1 приведены величины концентраций химических группировок, образующихся на поверхности разрыва ПЭВД, найденные из спектров НПВО. Оказалось, что суммарная концентрация разрывов в поверхност­ ном слое составляет 5* 1021 см-3. В то же время образования новых кон­ цевых группировок в объеме (по спектрам пропускания) не обнаружено. Глубина проникновения света при НПВО в нашем случае d3ф=1 мкм. С тем, чтобы выяснить, существует ли градиент концентрации разорван­ ных связей в пределах глубины d3ф, был выполнен следующий расчет. Область вблизи поверхности разрыва представлялась в виде слоистой системы (рис. 4). Первый слой толщиной dQ<^id^ лежит непосредственно на поверхности разрыва; второй слой толщиной ^=Дзф расположен под ним. Измерив коэффициенты отражения при различных углах падения света, мы вычислили эффективные толщины слоев с содержанием тех или иных концевых групп и нашли концентрацию разрывов в первом и вто­ ром слоях в отдельности. Результаты приведены в табл. 2. Оказалось, что число кислородсодержащих групп уменьшается по мере удаления от по­ верхности, а именно, в слое of^lOO А концентрация приблизительно втрое

773

глубину до 250 А.

Оценим соотношение между концентрациями разрывов межатомных Связей и субмикротрещин вблизи поверхности макротрещины. Общая по­ верхность субмикротрещин S, образующихся на расстоянии ~ 1 мкм от Вершины трещины, определяется произведением средней площади суб­ микротрещины S0 на их число Атрэкс^ 5 -1 0 12, полученное экстраполяцией графиков зависимости NTp(x), где х — расстояние от вершины (см. рис. 1) . Для оценки величины S0 примем, что субмикротрещины, образую­ щиеся в неориентированном полимере, имеют форму шара; тогда 50=4л;г2 (здесь r = L/2). Для образцов ПЭВД, на которых проводились измерения концентрации разрывов, 5 = 4яг2Атрэкс= 2 • 104 см2 = 2* Ю20 А. На этой, площади располагается -—5 -1021 концов молекул, т. е. концен­ трация новых групп, образовавшихся в результате разрывов химических связей, оказалась много выше, чем концентрация молекул, проходящих через сечение трещины. Это можно объяснить тем, что концентрация тре­ щин, полученная экстраполяцией графиков рис. 1, оказалась заниженной для поверхностного слоя из-за грубого усреднения по объему, зондируе­ мому относительно широким рентгеновским пучком. Следует также от­ метить, что при разрыве неориентированных полимеров многие образо­ вавшиеся под нагрузкой субмикротрещины в результате интенсивных ориентационных процессов трансформируются в вытянутые каналы, на­ правленные вдоль оси нормальных напряжений, что не позволяет их ре­ гистрировать по рассеянию рентгеновских лучей. Концевые же группы, появившиеся в результате разрывов химических связей, остаются и ре­ гистрируются методом ИК спектроскопии.

С учетом этих обстоятельств разрыв неориентированных полимеров следует рассматривать следующим образом. В поле механических на­ пряжений идет зарождение субмикротрещин в результате распада макро-- молекул. Часть субмикротрещин из-за протекания ориентационных про­ цессов трансформируется в узкие щели, направленные вдоль осей нор­ мальных напряжений. Вследствие тех же ориентационных процессов формируется новая фибриллярная структура, элементы которой разры­ ваются на заключительном этапе ориентации, как это показано для ориентированных полимеров2. При приближении к растущей макротре­ щине идет интенсивное слияние субмикротрещин между собой и с макро­ трещиной, что объясняет повышенную концентрацию концевых групп в непосредственной близости от ее поверхности.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Тамуж В. П., Куксенко В. С. Микромехаиика разрушения полимерных материа­ лов. Рига, 1978. 294 е.

2.Журков С. И., Закревский В. А., Корсуков В. Е., Куксенко В. С. Механизм обра­

зования субмнкротрещнн в нагруженных полимерах. — Физика твердого тела, 197.1,

т.13, вып. 7, с. 2004—2013.

3.Веттегрень В. И., Новак И. И., Чмель А. Е. Разрывы межатомных связей на по­ верхности нагруженных полимеров. — Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1975,

т.17, № 9, с. (365—6G8.

774

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 5, с. 776—783

УДК 678.01:539.2:539.538

С. Б. Айнбиндер, Н. Г Андреева

ВЛИЯНИЕ ПРИРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ КОНТРТЕЛА НА МЕХАНИЗМ ИЗНОСА КОМПОЗИЦИИ

НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

Как известно, широкое применение полиэтилена в качестве анти­ фрикционного материала ограничено его относительно низкой износо­ стойкостью. Радикальным способом снижения износа гомогенных поли­ меров является наполнение их относительно твердыми частицами. Но в некоторых случаях наполнение не является эффективным и износ ком­ позиции может быть больше, чем без наполнителя, например, при на­ полнении высокодисперсным порошком меди1. Кроме того, при приме­ нении данного наполнителя величина износа резко зависит от его дисперсности2: композиции с мелкими частицами изнашиваются значи­ тельно больше, чем с крупными. Ранее отмечалось3, что можно снизить износ таких «менее» износостойких материалов, если испытание вести по стальной поверхности контртела после работы по ней другой компо­ зиции с грубыми частицами (например, частицами железа размером 315—630 мкм), т. е. по приработанной поверхности. Это связывалось с тем, что композиции с твердыми наполнителями «создают» оптималь­ ную поверхность контртела (которая характеризуется большим радиу­ сом закругления вершин неровностей), что и обеспечивает низкий износ.

Механизм влияния подобной предварительной приработки поверхно­ сти контртела на износ полиэтилена и композиций на его основе был дополнительно изучен, и полученные результаты сообщаются в настоя­ щей статье.

Испытывали полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и композиции на его основе с медным и железным порошками. Опыты на износ проводили на машине трения МИ-2 (схема испытания: вращающийся диск—два пальчиковых образца), при нормальной нагрузке 4 кгс/см2, скорости скольжения 0,27 м/с, контртело—сталь 45,HRC = 45—50. Износ определяли по изменению массы образцов через каждые 2 ч работы (1900 м пути) на аналитических весах (точность измерения 0,0001 г). Полимерные образцы перед каждым испытанием по стальному контртелу притирались на наждачной шкурке с размером зерна 100—200 мкм, укрепленной на диске машины трения, а затем про­ мывались водой с окисью кальция в основном для удаления возможных абразивных частиц. Такая поверхность образцов считалась новой, неприработанной. Обработка контртела — плоское шлифование на камне (8—9-й класс шероховатости поверхности).

Полученные при испытании ПЭВП результаты показаны на рис. 1, где приведен общий износ во времени при трении по контртелу с раз­ личной предварительной работой по нему композиции ПЭВП + 10% по объему Fe, 315—630 мкм, т. е. с различной степенью приработки поверх­ ности контртела. После работы этой композиции диски не промывали, только снимали ватой видимые продукты износа с дорожки трения. Надо отметить, что сама эта композиция имеет очень низкий износ2-3 (см. кривую 2 на рис. 5 работы2).

Рассмотрим подробнее рис. 1. Кривая 1 показывает износ полиэти­ лена по свежешлифованной поверхности; все прочие кривые — износ новых, неприработанных образцов по приработанной поверхности контр-

776

Рис. 1. Рис. 2.

Рис. 1. Общий износ во времени ПЭВП при трении по стальному контртелу с различной предварительной приработкой поверхности: 1 — по свежешлифованной поверхности (плоское шлифование на камне), Ra= 0,40 мкм; 2 — по поверхности после работы по ней композиции ПЭВП+10% по объему Fe, 315—630 мкм в течение 10 ч, У?а = 0,27 мкм; 3 — то же, время приработки 22 ч, Ra = 0,27 мкм; 4 — то же, 30 ч; У?а = 0,40 мкм; 5, 6 — то же, 50 ч; У?а = 0,35 мкм; 7 — по поверхности после работы по ней композиции ПЭВП+10% по объему Fe, 315—630 мкм со смазкой в течение 16 ч; Ra = 0,36 мкм; 8 — то же, время приработки 50. ч; ^ а = 0,43 мкм; 9 — по поверхности после работы по ней стальных образцов со смазкой в течение 20 ч; Ra= 0,42 мкм. Во всех случаях указана

величина среднего арифметического отклонения профиля Ra до приработки.

Рис. 2. Износ во времени ПЭВП и композиций на его основе при трении по стальному контртелу: 1 — ПЭВП; 2 — ПЭВП+10% по объему Си марки ПМС-2; 3 — ПЭВП+10% по объему Си марки ПМС-1; 4 — ПЭВП+10% по объему Fe, менее 50 мкм (железо восстановленное реактивное). / —4 — износ при работе по свежешлифованной стальной поверхности (плоское шлифование на камне); 1'—4' — износ при работе по стальной поверхности после работы по ней композиции ПЭВП+10% по объему Fe, 315—630 мкм в течение 30 ч. Исходное значение величины Ra. 1 — 0,32 мкм, 2 — 0,35 мкм, 3 —

0,86 мкм, 4 — 0,30 мкм.

тела. Как видно, приработка в течение 10 ч (кривая 2) уже ведет к рез­ кому снижению износа, а при испытании по диску, приработанному в те­ чение 50 ч (кривые 5, 6), износ очень низок и оказывается того же по­ рядка, что и у лучших по износостойкости композиций на основе ПЭВП.

Однако, если трение композиции ПЭВП с грубыми частицами же­ леза осуществляется в присутствии смазки, а затем по обезжиренной дорожке трется ПЭВП, то, как видно из рис. 1 (кривые 7 и <$), износ по­ следнего несколько снижается по сравнению с износом при трении по новому диску, но остается достаточно высоким (даже после 50 ч работы) и значительно более высоким, чем по поверхности диска, приработанной данной композицией без смазки (за равное время работы).

777

Кроме того, проводилось трение образцов из стали 45 (пруток диа­ метром 10 мм, сталь автоматная А-19) со смазкой (масло «Индустри­ альное 50» — машинное СУ) по стальному диску в течение 20 ч. Затем диск хорошо обезжиривали и испытывали ПЭВП. Как видно из рис. 1 (кривая 9), износ полиэтилена оказывается высоким, таким же, как

и в предыдущем случае.

На рис. 2 представлены результаты испытании ряда композиции. Композиции полиэтилена с мелким медным порошком представляют тот редкий случай, когда износ растет при наполнении (подробно свой­ ства композиций полиэтилена с медным наполнителем будут описаны в отдельной статье). Кривые 2 и 3 характеризуют износ этих компози­ ций по свежешлифованной поверхности стального контртела; кривые 2' и 3' — по приработанной поверхности. Как видно, и в этом случае из­

нос резко снижается.

Аналогичные результаты получены и для композиции полиэтилена с мелким порошком железа размером менее 50 мкм (износостойкость ком­ позиции значительно ниже, чем при использовании более крупных частиц железа, например, 100—300—600 мкм2) : кривая 4 —износ по новому (све­ жешлифованному) диску; кривая 4' — по приработанной поверхности.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод: в ре­ зультате трения композиции ПЭВП с грубыми частицами железа (фракция 315—630 мкм) на стальном контртеле создается поверхность, при работе по которой новых, неприработанных образцов как ненаполненного полиэтилена, так и композиций на его основе с высокодисперс­ ными металлическими наполнителями, обеспечивается высокая износо­ стойкость материала. Однако, если трение данной композиции осущест­ вляется в присутствии смазки или если по контртелу работает стальной образец со смазкой (без полиэтилена), то за равное время работы на контртеле не создается «оптимальной» поверхности, обеспечивающей низкий износ полимерных материалов.

В таблице приведена скорость износа для всех описанных выше слу­ чаев. Как видно, скорость износа падает, причем не только на стацио­ нарном режиме трения, но и на стадии приработки и при соответству­ ющей подготовке поверхности контртела можно значительно сократить

778