Механика композитных материалов 5 1979

Как известно9, функция скорости релаксации R{t) и нормированный комплексный модуль

диус сходимости:

R = a lim (P+ i)a = °°-

Таким образом, степенной знакопеременный ряд (5) сходится абсо­ лютно и равномерно при любом конечном т0> 0 для всех значений аргу­ мента / > 0.

917

В случае р=1 ядро (5) переходит в функцию спадания6 (аналог ядра наследственности в теории диэлектриков)

г =0 r [ ( i + l ) ( 1 + а р а ) ]

Таким образом, четырехпараметровое ядро (5) в случае р=1 пропор­ ционально дробно-экспоненциальной функции* Работнова.

В случае а=1 ядро (5) переходит в функцию спадания Дэвидсона-

ядро ползучести K{t) является резольвентой функции R{t). Для нахож­ дения аналитического вида функции R(t) используем резольвентное со­ отношение2

(9)

где К{р) п R{p) — изображения Лапласа соответственно функциям/((/) и R (t). Имея в виду, что R(p) =т(р), из (9) получаем:

Выражение (10), разложенное в степенной ряд, имеет вид:

Следует отметить, что описание по Работнову и четырехпараметровое описание при р=1 полностью идентичны. Коэффициент пропорциональности Рр п в (7) появля­ ется за счет различного написания интегрального уравнения Больцмана—Вольтерры и для Эа(Р, /) вынесен за знак интеграла3.

918

откуда получается выражение для ядра ползучести

Аналогично, как для R(t), можно определить радиус сходимости ря­ дов (12) и (13), а также доказать их абсолютную и равномерную схо­ димость.

При р= 1 (12) принимает вид:

919

Выражение (14) можно преобразовать:

V 1 ( —1)т+1Г (i+1)

где А i = 2-л Г ( т ) Г (1 + 2—т ) Нетрудно доказать, что A*= 0, если i=^0,

7П—1 и зависимость (12) в случае (3 = 1 имеет вид:

(//то) 01-1 т =■ т0Г(а) ’

т. е. переходит ядро Абеля (Дуффинга). При а=1 выражение (12) принимает вид:

Выражение (15), используя подстановки (8), можно преобразовать:

что соответствует выражению резольвенты ядра Ржаницына, получен­

ного в13.

Таким образом, резольвента ядра релаксации четырехпараметрового описания при а=1 переходит в ядро Абеля, а при (3=1 — в резольвенту ядра Ржаницына.

Полученные временные интегральные характеристики четырехпараметровой модели релаксационных процессов обобщены в таблице.

Схема временных интегральных характеристик четырехпараметрового описания релакса­ ционных процессов.

920

На рисунке показана схема временных интегральных характеристик четырехпараметрового описания релаксационных процессов. Кроме уже известных частных случаев8 (описания по Работнову, Коулу—Коулу, Ржаницыну, Дэвидсону—Коулу), четырехпараметровая модель по ветви ядра ползучести включает в себя ядро Абеля (функцию спадания Кюри в теории диэлектриков14) и резольвенту ядра Ржаницына.

Выводы. 1. Получены выражения для интегральных временных ха­ рактеристик (ядра релаксации и его резольвенты, функции релаксации и ползучести) четырехпараметрового описания релаксационных про­ цессов.

2. Проанализированы частные случаи временных интегральных ха­ рактеристик четырехпараметрового описания релаксационных процес­ сов. Показано, что, кроме уже известных описаний (по Работнову, Ржа­ ницыну, Коулу—Коулу, Дэвидсону—Коулу, Дебаю), частными слу­ чаями четырехпараметрового описания являются ядра Абеля и Колтунова.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Слонимский Г. Л. О законах деформации реальных материалов. — Жури. техн.

физики, 1939, т. 9, вып. 20, с. 1791'—1807.

2.Ржаницын А. Р. Теория ползучести. М., 1968. 416 с.

3.Работное Ю. Н. Равновесие упругой среды с последствием. — Прикл. мате­

7.Havriliax S., Negami S. A complex plane represantion of dielectric and me­ chanical relaxation processes in some polymers. — Polymer, 1967, vol. 8, N 4, p. 161—210.

8.Слава X. Э„ Штраус В. Д. Сопоставление некоторых эмпирических описаний механических и электрических релаксационных процессов. — Тез. докл. I конф. моло­

дых специалистов по механике полимеров. Рига, 1977, с. 94—96.

343с.

1,1. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инже­

неров. Определения, теоремы, формулы. М., 1973. 831 с.

12. Янке Е., Эмде Ф., Лёш Ф. Специальные функции. Изд. >2-е. М., 1968. 344 с.

13.Колтунов М. А. К вопросу выбора ядер при решении задач с учетом ползу­ чести и релаксации. — Механика полимеров, 1966, № 4, с. 483—497.

14.Сажин Б. И. Электропроводность полимеров. Изд. 2-е. Л., 1965. 160 с.

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 5, с. 922—944

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УД К 5 3 9 .2 :5 3 8 :6 7 8 .0 1

А.И. Кваша, Б. П. Бабченко, В. К. Верховод, Ю. А. Крикун,

Т.А. Манько, А. А. Рябовол, А. В. Соловьев

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ФЕНОЛОФУРФУРОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Все возрастающее применение полимерных материалов в современном машино­ строении делает актуальной проблему разработки и исследования таких методов воз­ действия на процессы структурообразования, которые позволили бы увеличить одно­ родность физико-механических свойств, уменьшить величины остаточных термонапря­ жений и т. д. Весьма перспективным в этом плане представляется применение магнит­ ных полей1-3.

Нами были проведены исследования влияния магнитного поля на некоторые меха­ нические свойства и структуру фенолофурфурольной смолы, используемой в качестве связующего при изготовлении полимерных материалов. Магнитное поле создавалось постоянным магнитом. Процесс термоотверждения образцов исследуемой смолы, под­ вергаемых магнитному воздействию, проводили в специальной цилиндрической печи, изготовленной из немагнитного материала. Во время всего процесса термоотверждения печь с образцами находилась в межполюсном зазоре постоянного магнита, напряжен­ ность которого у полюсов достигала 1,5 кЭ, в центре — 1,3 кЭ. Образцы размерами 100ХЮХ10 мм устанавливались таким образом, что их центральная ось была парал­ лельна вектору напряженности магнитного поля. Контрольные образцы термоотверждались в идентичных условиях, но в отсутствие магнитного доля.

После термоотверждения образцы подвергались испытаниям на прочность при из­ гибе (табл. 1); измерялась также микротвердость.

Анализ результатов показал, что в образцах, термоотвержденных в магнитном поле, отмечается повышение предела прочности на изгиб по сравнению с контрольными в среднем на 30—40%. Повышение прочности образцов, подвергнутых воздействию маг­ нитного поля, может быть связано с увеличением доли кристаллической составляющей в исследуемом материале, поскольку известно, что фенолофурфурольной смоле, не­ смотря на преобладание аморфного характера структуры, свойственна определенная степень внутренней упорядоченности — кристалличности.

В этом плане несомненный интерес представляет сравнение отношения долей кри­ сталлической и аморфной фаз в образцах, подвергнутых магнитному воздействию, и контрольных по данным реитгеноструктурного анализа. Эти исследования были про­ ведены па установке ДРОН-1,5 в нефильтрованном излучении а-железа4.

922

Для более полного исследования изменении, прошедших в результате магнитного воздействия, в дополнение к испытаниям на прочность при изгибе нами было прове­ дено также измерение микротвердости образцов, отвержденных в магнитном поле, и контрольных. Так как напряженность магнитного поля по' сечению образца изменяется от 1,5 до 1,3 кЭ, в табл. 2 приведены результаты измерения микротвердости в зависи­ мости от напряженности магнитного поля. Данные табл. 2 соответствуют усредненным значениям микротвердости по 40—50 отпечаткам.

Сравнительный анализ результатов показывает, что мнкротвердость образцов, от­ вержденных в магнитном поле, выше, чем контрольных. Это хорошо согласуется с ре­ зультатом испытаний на прочность при изгибе и свидетельствует о том, что магнитное воздействие приводит к уплотнению структуры сетчатого полимера, следствием чего является повышение прочностных характеристик. Представляет интерес дальнейшее изучение данного эффекта с целью выяснения механизма воздействия магнитного поля на процесс структурообразования.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Молчанов Ю. М., Кисис Э. Р., Родин Ю. П. Структурные изменения полимер­

ных материалов в магнитном поле. — Механика полимеров, 1973, № 4, с. 737—738.

2.Акутин М. С., Егорова Л. Н., Андрианов Б. В., Рекус Г. Г., Говор А. И. Проч­ ность сшитых полимеров при отверждении в магнитном поле. — Пласт, массы, 1974,

№12, с. 49.

3.Акутин М. С., Егорова Л. Н., Говор А. И., Рекус Г. Г. Влияние постоянного магнитного поля на наполненные полимеры. — В кн.: Тр. Московск. химико-технол.

У Д К 539.211:678.01

Ю. М. Молчанов, М. Г. Каменский, В. П. Корхов

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ РАЗРУШЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Исследование структурной организации аморфных стеклообразных полимеров пространственного строения имеет первостепенное значение для понимания и прогно­ зирования их физико-механических свойств. В настоящее время известно, что свойства подобных полимеров в значительной степени определяются молекулярным и топологи­ ческим уровнем их структурной организации1, однако кинетика и механизм формиро­ вания структуры сетчатых полимеров разработаны еще недостаточно. Это связано прежде всего с отсутствием прямых физических и физико-химических методов, позво­ ляющих непосредственно исследовать молекулярную и топологическую структуру сет­ чатого полимера. Процесс моделирования кинетики образования и структурирования сетчатых полимеров на ЭВМ позволил, например, основываясь на представлении сет­ чатой структуры как совокупности случайно связанных циклов2-4, подойти непосред­ ственно к моделированию процесса образования сетчатого полимера, его молекулярной и топологической структуры; однако и это не решает всего круга задач.

На наш взгляд, достаточный интерес представляет вопрос, насколько чувстви­ тельна структура пространственно сшитых полимеров к различным силовым воздейст­ виям, например, к механическим или тепловым полям, н возможна ли при наложении их перестройка в структурной организации полимера. По всей вероятности, перестройка структуры может происходить, о чем свидетельствуют модельные эксперименты. Так, например, при воздействии электронным пучком появляются упорядоченные области в структуре аморфного эпоксидного полимера вне зоны воздействия5. Реализация же изменений в структурной организации полимеров может привести к существенным из­ менениям их физико-механических свойств.

923

В связи с этим нами исследовались структурные изменения при воздействии меха­ нического поля на отвержденный эпоксидный олигомер. При деформировании полимера в зоне образования микротрещин выделяется значительное количество тепла, что при­ водит к возникновению высоких давлений в данной зоне. Поэтому целесообразно изу­ чать возможные структурные изменения именно в этих зонах, т. е. на поверхностях разрушения.

Исследование проводили с помощью метода прецизионной электронной дифракции по Коссель—Мелленштедту (с фокусировкой на поверхность образца) на электронно­

ную систему, состоящую из эпоксидной смолы ЭД-20 — 100 мае. ч., диэтиленглнколя (ДЭГ-1) — 10 мае. ч. и отвердителя триэтаноламинтитаната (ТЭАТ-1) — 10 мае. ч. Исследование показало, что в отличие от исходной поверхности (рис. 1—а), с поверх­ ности излома отвержденного эпоксидного олигомера на электронограмме наблюдаются дифракционные кольца (рис. 1—б), свидетельствующие о наличии кристаллической структуры, сформировавшейся на поверхности излома. В то же время на поверхности излома наблюдаются характерные макрообласти, имеющие иглообразную форму. При повторном сколе перпендикулярно поверхности излома представляется возможным вы­ делить такую отдельную область («ус») (рис. 2) и исследовать ее методом просвечи­ вающей электронной дифракции. При этом были получены два вида электронограмм — дифракционные кольца (рис. 3—а) и отдельные рефлексы (рис. 3—б). Таким образом, в результате действия механических полей на поверхности излома образуется особая

На основании полученных кольцевых электронограмм был проведен расчет элемен­ тарной ячейки кристаллической структуры на поверхности излома6-7. Анализ показал, что кристаллическая решетка имеет следующие параметры: а=5,385А; б=4,222А; с=14,14А; a=J(J= 90°; у=117° и принадлежит к моноклинной сингонии, которая, как видно, очень близка к гексагональной.

На рис. 4 представлен фрагмент возможной модели структуры отвержденного эпоксидного олигомера. Измерения структурных элементоц, проведенных на модели, показали совпадение с параметрами кристаллической решетки, рассчитанной из элек­ тронограмм.

Интересно отметить, что на некоторых электронограммах от отдельных монокри­ сталлов образцов эпоксидного полимера в виде «уса» наблюдаются тяжи и экстра­ рефлексы (рис. 3—б), свидетельствующие о наличии двойникования в монокристаллах. Если двойниковые прослойки в направлении, перпендикулярном плоскости двойннкования, достаточно малы, интенсивность дифракционного максимума уменьшается, а его протяженность увеличивается, давая тяжи на электронограмме. Таким образом, узлы обратной решетки расширяются, а их «отражающая сила» уменьшается. Этот эффект аналогичен уширению линий на электронограммах, полученных от кристаллов малых размеров. Расчеты показали, что толщина двойниковых пластин в монокристалле эпок­ сидной смолы составляет около 50 А.

На наш взгляд, наиболее вероятной причиной изменения структуры эпоксидного полимера является то, что в процессе разрушения полимера происходит выделение тепла, сопровождающееся локальным разогревом образца. Локальный разогрев ведет к резкому повышению давления, которое вызывает сложно-напряженное состояние и связанную с ним перестройку структуры.

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1. Розенберг Б. А. Некоторые аспекты проблемы связи физико-механических

свойств сетчатых полимеров с их структурой. — Сб. докл. I Всесоюзн. конф. по химии и физико-химии полимернзационно способных олигомеров. Черноголовка, 1977, с. 392—420.

924