Механика композитных материалов 5 1980
..pdfУДК 539.3:678.5.06:539.2
В. Т. Томашевский, В. Н. Шалыгин, В. С. Яковлев
МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДЕФЕКТОВ В СТРУКТУРЕ НАМОТОЧНЫХ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
В последние годы в литературе неоднократно рассматривались при чины появления дефектов в структуре намоточных композитных поли мерных материалов (КПМ) в процессе их переработки в изделия. В настоящей работе предпринято комплексное исследование этой за дачи с построением математических моделей формирования полей напряжений и деформаций, выявлением условий возникновения и пред отвращения появления дефектов в виде трещин, расслоений, искривле ния арматуры в КПМ на всех этапах технологического процесса пере работки.
Этап I: намотка («сухая» или «мокрая») предварительно пропитан ного связующим армирующего материала (AM) на технологическую оснастку (оправку). На этом этапе создается предварительное натя жение AM для выпрямления волокон и уплотнения структуры КПМ. Определению возникающих при этом напряжений посвящен ряд работ [1, 2]. В [2] получены зависимости для расчета напряжений при на мотке с произвольным изменением усилия натяжения ленты и при допу щении линейной связи а —е — выражения для компонент деформаций, возникающих в КПМ на первом этапе переработки.
Этап II: нагрев намотанного изделия с неотвержденной полимерной матрицей (ПМ). Прежде всего необходимо знать распределение темпе ратуры Т по толщине КПМ. Так как тепло подводится радиально к оболочке, то уравнение теплопроводности запишется в виде:
dT(R.t) |
,& T ( R ,t) |
|
~ д ^ = а |
dR* •' |
(1) |
где коэффициент температуропроводности а композиции в целом мо жет быть принят постоянным в обычном диапазоне температур.
В начальный момент времени to закон изменения Т по радиусу оболочки можно считать известным T(R, to) = T0(R) .
Целесообразно рассмотреть два наиболее типичных варианта гра ничных условий:
1) температура на наружной Ra и внутренней RB поверхностях обо лочки в исследуемом диапазоне времени повышается с постоянной
скоростью V |
T(RB, t) =T(RU, t) =v(t — t0) + Г оп ов,' |
Т(RB, t) = Т(Rn,t) = |
2) T поднимается сразу до заданной величины |
||
= Гпов- |
(1) получено для обоих вариантов. Для второго оно имеет |
|
Решение |
||
|
2 |
X |
|
T{Rt t) = Taoa |
|
|
7 7 |
|
Ли
Х СTo{R) sin р (R- RB)dR ] е-Р2п-Ма sin р (R- flD) , лв
Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике полимер ных и композитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).
Ясно, что из-за стесненности деформаций изгибные отклонения AM при потере устойчивости будут незначительными.
Этап III: отверждение полимерной матрицы. При нагревании полу фабриката КПМ от Гг до Тп и последующей выдержке из-за неравно мерности Г по толщине стенки реакция полимеризации инициируется в крайних слоях раньше, чем во внутренних, формируется фронт по лимеризации (ФП), движущийся от крайних поверхностей к внутрен ним. Реакционноспособный объем связующего оказывается заключенным между жесткими сводами. По мере продвижения ФП растет тол щина КПМ с трехмерной структурой. При этом происходит уменьше ние объема отвержденной части ПМ за счет химической усадки. Уса дочные деформации суммируются от слоя к слою, приводя к миграции связующего от средних слоев к наружным и к появлению растягива ющих радиальных напряжений. Происходит изменение полей напряже ний и деформаций, сформировавшихся на предыдущих этапах. С ростом зоны пространственно сшитого полимера радиальные сжимающие ос таточные напряжения (ОН) быстро убывают и могут изменить знак. Из-за весьма низкой прочности частично отвержденного и находяще гося в термопластичном состоянии связующего появляется опасность образования разрывов сплошности ПМ. Тангенциальные растягиваю щие ОН в слоях выше срединного могут стать сжимающими, а в ниж них слоях увеличить растяжение.
Таким образом, в зонах, где отверждение не закончено, создаются благоприятные условия для образования несплошностей, текстурной волнистости. Основной причиной этого является химическая усадка, которая может достигать у разных связующих 4—10%.
Исходя из кинетики образования структуры ПМ, можно предполо жить вероятный механизм ее разрыва7во внутренней области как раз деление двух параллельных поверхностей под действием радиальных ОН. Будем считать, что разрушение происходит, когда напряжения пре восходят предел прочности связующего aBS. Эта характеристика, как и другие (Es, as, vs, ps), является функцией глубины полимеризации г| ПМ. На основании теоретических и экспериментальных [4] исследова ний по хемореологии отверждения эпоксидных полимеров величина ц может быть аппроксимирована зависимостью, вытекающей из закона Аррениуса [5]:
\ - е ~ х |
t - t T |
|
( |
Tn-T \ |
|
|
Т) = 1 + ge~x |
т = г — |
|
exp |
4 Г -Г г / |
( 2 ) |
|
где t? — время выдержки до |
начала |
реакции |
полимеризации, |
а /п — |
||
до полного ее завершения; g, q, г — эмпирические константы, характе ризующие природу полимера.
Изменение физической характеристики ПМ можно представить в виде: А4<= (А4оо —M0)ri + Mo, где М0 — значение ее к моменту времени
tv, Moo — после завершения полимери |
|
|
|
зации. |
Сопоставление рассчитанных |
— »- t мин |
|
по формуле (2) и экспериментальных |
35 5 5 75 95 |
115 135 155 |
|
данных (рис. 1) подтверждает их |
|
|
|
удовлетворительную сходимость. |
|
|
|
Для определения напряжений, воз |
|
|
|
никающих на III этапе, используем в |
|
|
|
качестве |
физической модели длинный |
|
|
многослойный цилиндр из k слоев AM |
|
|
|
и k—1 прослойки связующего. Кроме |
|
|
|
выдвинутой гипотезы о ФП и приве |
|
|
|
денных |
выше результатов, использо |
|
|
ваны следующие допущения: а) слои |
Рис. |
1. |
|
AM при T<Tt идеально гигроскопичны, а при Т>ТГ непроницаемы; б) AM идеально упруг, а его механические характеристики неизменны в рассматриваемом диапазоне температур; в) процессы релаксации про текают значительно медленнее реакций полимеризации; г) в стенке ци линдра имеет место заданное нестационарное температурное поле T(R,t), определенное на II этапе; д) полные величины напряжений и деформаций с учетом предыдущих этапов можно получить, используя принципы наложения.
Температурно-усадочные деформации i-го слоя представим в виде
суммы чисто температурных (*) и обусловленных |
химической |
усад |
|
кой (**): |
|
|
|
Bij = E*ij Т E**ij |
ИЛИ 0г = 0*г+0**;, |
|
|
где 0г — относительное изменение объема i-ro слоя |
0*г= 3as [Т {R,t) - |
||
—Го] ; 0**г находится из закона |
сохранения масс 0*%= —[1 —pop(О-1]. |
||
На основании сделанных допущений, используя |
зависимости |
Коши |
|
и Дюгамеля—Неймана, принимая свойства компонентов КПМ в преде
лах |
толщины элементарного |
слоя неизменными, |
можно |
получить для |
|||
1-го слоя как AM, так и ПМ |
(индексы а или 5 опускаем) |
|
|||||
|
d2o)i |
1 dan |
1 |
1+р, |
dFi |
|
|
|
~dR2 +~]Ri ~dR |
~ ~ W m = \ - p , |
dR ’ |
(3) |
|||
где |
Fi = a[T(Ri,t)— To] |
— |
функция, |
характеризующая |
деформируе |
||
мость i-го слоя AM за счет изменения температуры (для связующего — с учетом химической усадки). Решая (3) методом вариации произволь ных коэффициентов, приходим к зависимостям для AM и ПМ, имеющим структуру
С0г= (1 + р.) (1 - ц ) - 1#*-1J FiRidR + AiRi + B iR r 1.
Произвольные постоянные Ага, A{S, Bia, Bis определяются из граничных условий на поверхности оболочки и условий сопряжения перемещений на границе контакта слоев:
[ l FRdR |
RJ |
Я=Я„ + |
|
||
л-1 |
h- 1 |
|
A ‘ ' |
|
FRd*+ |
1+и. ^ ,Ф< |
'2(1-».) |
; |
||
Aj+i Af+ |
^ fi> |
Bi+l Bi + <Di\ Ащ — Ai |
— f(# H[q); |
Bm = Bi—Ф (/?n[ii), |
|||
где Ф/ —Ф (Rn,i+i) —Ф (^„[j]); I, [i] |
— |
номера |
слоев |
AM |
и ПМ соот |
||
ветственно; |
fi=f(Rп,ж ) - f ( R m ) ; |
f(R) = (\ + vs)Fs(R) - |
(l + pa)Fa(/?); |
||||
ф(/?)= т / ж ™ |
- |
|
|
|
|
|
|
Из соотношений Дюгамеля—Неймана находим Напряжения в про слойках связующего:
a*li|=T~u ' |
L |
-Цгг1! F.iR^Rm dR-iziy iL s |
Д -Д |
||
1 - Ц ф ] |
ЩЦ |
l + p i s [ i ] |
} ^ |
||
4 KI= , |
1“| - { л щ - ( 1 - м < 1 ) [ ^ ( % ] ) - % - 2| ^ ( % ) Л [ ^ 1 + |
||||
1 |
Wsfil |
v |
L |
|
J |
|
|
|
, ^ |
D |
|
|
|
|
+ 7 T ---- ‘B\. цЯщ 2} |
|
|
|
|
|
14” Jbls[i] |
|
|
Аналогичную структуру имеют выражения для напряжений в слоях AM; в (4) следует заменить индексы [i] на i и s на а. 'Зависимости для деформаций могут быть получены из уравнений Коши:
йцц |
_ COj |
&zi — |
[А |
1 + Ц |
(5) |
бЯг— |
~' |
1-----(Бдг+ ефг) + ------- Fi . |
|||
1 R |
|
1—11 |
1 —р |
|
|
Здесь R, cp, z — цилиндрические координаты.
Для нахождения численных значений напряжений (4) и деформа ций (5), возникающих на III этапе, использовался метод шагового ин тегрирования по времени с применением ЭВМ. Найденное таким об разом поле напряжений сравнивается с прочностью связующего. Для Т<ТГ напряжение, при котором начинается разрыв жидкости, может быть вычислено в соответствии с рекомендациями [6]. Результаты рас четного примера для КПМ с эпоксидной ПМ приведены на рис. 2. Видно, что аз111 могут привести к ее разрыву. Подобные кривые дают возможность прогнозировать пороговое значение толщины КПМ с по зиций опасности формирования трещин (расслоений) уже на этапе структурирования ПМ. Условием предотвращения образования макро
дефектов |
на этом этапе является соблюдение неравенств азш = сгз11 + |
+ оя^0; |
сгг111 = (Т211 —аф^ 0 . |
Этап IV: охлаждение композиции до температуры стеклования Тс. Отвод тепла осуществляется преимущественно через наружную поверх ность оболочки. При охлаждении от Т=ТП до Т=ТС в поверхностных слоях происходит температурная усадка AM и ПМ, находящейся в ге леобразном состоянии. Если АТ —Тп— Тс достаточно велико, то может происходить потеря устойчивости AM со значительными амплитудами нзгибных перемещений в наружном и прилегающем к нему слоях.
Математическое описание этого процесса и условия предотвраще ния искривления AM могут быть полностью взяты из описания этапа II. Следует лишь учесть, что жесткость основания с, роль которого выпол няет прослойка связующего, должна определяться для гелеобразного состояния как функция с(Т). Количественный анализ решения дает картину распределения температурных технологических напряжений (ТТН), об
ратную II этапу. Теперь слои, лежащие выше срединной поверхности, испыты вают сжатие, и тем большее, чем дальше отстоят от нее. Расчет дает возможность определить максимально допустимое значение АТ = ТП— ТС, исходя из требо
вания предотвращения искривления AM.
Этап V: охлаждение КПМ до темпе |
Рис. 2. Н = |
30 |
(1), 60 (2), |
ратуры окружающей среды. Процесс |
120 |
мм |
(3). |
стеклования начинается на поверхностях КПМ. Граница фазового перехода движется фронтом от поверхностных слоев к внутренним. Соз даются жесткие своды, и радиальные температурные деформации, бу дучи растягивающими, могут явиться причиной образования трещин При этом следует учитывать, что значения механических характерис тик ПМ во внутренней зоне, где стеклование еще не прошло, заметно ниже, чем в зоне, где оно осуществилось. ТТН на этом этапе условно разделяют на два вида: 1) остаточные (остаются в КПМ после пол
ного охлаждения); они изучены достаточно подробно как в |
упругой |
[7, 8], так и в вязкоупругой постановке [9]; 2) вызванные |
неравно |
мерным распределением температуры по толщине КПМ в процессе ох лаждения.
Задача о ТТН второго рода исследована авторами [10]. Используя предложенную в [10] математическую модель, можно вычислить все три компоненты нормальных ТТН при известном законе распределения температуры по толщине КПМ. Расчеты показывают, что неравномер ность температурного поля на начальной стадии охлаждения КПМ чрезвычайно способствует образованию трещин. При этом ТТН для КПМ с углеродным армированием выше, чем со стекловолокнистым, а трансверсальная прочность на разрыв ниже. Поэтому процесс обра зования трещин в углепластиках должен протекать более интенсивно, а пороговое значение толщины будет меньше, чем у стеклопластиков, что и подтверждается экспериментально. При однонаправленном коль цевом армировании осевые ТТН могут явиться причиной образования трещин в плоскостях, нормальных к оси оболочки.
Использование приведенных выше математических моделей дает воз можность прогнозировать появление дефектов в виде трещин или ис кривления AM в процессе технологической переработки КПМ в изделия методом намотки и устанавливать параметры этих процессов, наиболее благоприятные с точки зрения предотвращения или сведения до мини мума опасности появления таких дефектов.
С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы |
|
1. Болотин В. В., Болотина К. С. Расчет остаточных |
напряжений и деформации |
в намоточных изделиях из армированных пластиков. — |
Механика полимеров, 1969, |
№1, с. 134— 139.
2.Николаев В. П., Инденбаум В. М. К расчету остаточных напряжений в намо точных изделиях нз стеклопластиков. — Механика полимеров, 1970, № 6, с. 1026—1030.
3.Тарнопольский 10. М., Портнов Г. Г. Программированная намотка стекло пластиков. —• Механика полимеров, 1970, № 1, с. 48—53.
4.Вязкоупругая релаксация в полимерах. М., 1974. 270 с.
5.Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М., 1974. 614 с.
6.Корнфельд М. Упругость и прочность жидкостей. М., Л., 1951. 107 с.
7. |
Болотин В. В., Болотина К. С. Термоупругая задача для кругового цилиндра |
||
из армированного слоистого материала. — Механика полимеров, 1967, № 1, с. 136— |
141. |
||
8. |
Варушкин Е. М. Исследование температурных остаточных напряжений и де |
||
формаций в толстостенных намоточных изделиях из армированных пластиков. — |
Ме |
||
ханика |
полимеров, 1971, |
6, с. 1040—1046. |
|
9.Огилько Т. Ф. Метод расчета макроскопических усадочных напряжений в ци линдрических оболочках из стеклопластиков с учетом некоторых технологических факторов. — Механика полимеров, 1974, № 5, с. 823—827.
10.Томашевский В. Т., Шалыгин В. Н., Наумов В. Н. Влияние неоднородности охлаждения на технологические температурные напряжения в толстостенных цилин
дрических оболочках нз армированных полимеров. — |
В кн.: Полимерные материалы |
в машиностроении. Пермь, 1977, с. 10— 18. |
|
Военно-морская академия |
Поступило в редакцию 29.01.80 |
им. Маршала Советского Союза Гречко А. А., |
|
Ленинград |
|
Ленинградский механический институт
УДК 620.111.3:678.067
О. Г. Никольский, А. А. Аскадский, Г Л. Слонимский
ПРИМЕНЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО (АКУСТИЧЕСКОГО) МЕТОДА К ИССЛЕДОВАНИЮ СВОЙСТВ НОВОГО ТИПА ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ — ЭЛЕМЕНТООРГАНОПЛАСТОВ*
В настоящее время композитные материалы привлекают все более пристальное внимание исследователей и практиков, поскольку они могут сочетать различные свойства, которые в своей совокупности недости жимы для обычных гомополимеров. Например, очень часто требуется сочетание в материале необходимых механических и электрических свойств, меняющихся в заданном направлении, например с изменением температуры. Одним из путей создания композитных материалов явля ется получение композиций из полимера и химически активного напол нителя, который, например, при тепловой обработке претерпевает хими ческие превращения в матрице полимера, в результате чего образуется композитный материал с новыми свойствами. При этом очень важно иметь способ, с помощью которого можно оценивать как температурный интервал интенсивного прохождения химической реакции в твердой композиции, так и степень конверсии. Важно также оценивать обрати мость и необратимость химических превращений, так как от этого зави сит стабильность свойств конечного изделия. Для такого анализа, на наш взгляд, удобно применять динамический механический метод иссле дования в сочетании с измерением электропроводности.
В, настоящей работе приведены некоторые результаты, связанные с получением и исследованием механических и электрических свойств но вого типа полимерных композитных материалов — элементоорганопластов. Сущность получения таких материалов сводится к следующему: элементоорганическое вещество, содержащее различные металлы или переходные элементы, растворяется в том же растворителе, что и поли мер, и полученный совместный раствор полимера и элементоорганиче ского вещества в общем растворителе помещается на гладкую под ложку. После испарения растворителя образуется пленка, состоящая из полимерной матрицы, в которой элементоорганическое соединение дис пергировано на молекулярном уровне. Доказательством этому служат рентгенограммы композитных пленок, показывающие полностью аморф ное гало, в то время как исходное элементоорганическое вещество могло быть кристаллическим. Далее, после высушивания и удаления ос татков растворителя, пленка прогревается с одновременной фиксацией механических и электрических характеристик. Проведенные нами опыты показали, что многие элементоорганические соединения обладают спо собностью прекрасно совмещаться с теплостойкими ароматическими по лимерами вплоть до очень высоких концентраций.
В качестве полимерной матрицы удобно использовать ароматические теплостойкие полимеры, поскольку они обладают высокой температурой размягчения, что позволяет проводить их нагревание в широком интер вале температур для реализации химических превращений, происходя щих в элементоорганических соединениях. При нагревании этих соедине-
* Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике полимер ных и композитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).
ний в матрице теплостойкого полимера образуются частицы или слои ме таллов или их окислов, которые приводят к резкому изменению свойств полимерной пленки. По этим изменениям удобно судить об обратимости или необратимости происходящих в композиции превращений.
Нами изучен большой класс как элементоорганических соединений, так и теплостойких ароматических полимеров, которые хорошо совмеща ются и комбинируются друг с другом. Среди таких полимеров отметим карборансодержащие полиамиды общей формулы
н3со осн3
и растворимые ароматические полиимиды, например, полиимид 3,3',4,4'- дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и анилинфлуорена (ПИР-2), имеющий формулу
Среди элементоорганических соединений назовем в качестве примера бисэтилбензолванадий, циклопентадиенилтетракарбонилванадий и дифенилацетиленид кремния, имеющие формулы (C2H5C6H5)2V, CpV(CO)4,
(C6H5)2Si(C = CH)2.
При химическом превращении вещества в твердой матрице, как пока зывает теоретический анализ [1], должно наблюдаться большое поглоще ние механической энергии, подводимой к образцу. Например, если обра зец подвергается малоамплитудным вибрациям с определенной частотой, то на температурной зависимости тангенса
|
|
угла механических потерь (tg6) должен по |
|||||
|
|
являться отчетливо выраженный максимум |
|||||
|
|
в той области температур, в которой прохо |
|||||
|
|
дит химическая реакция. Схематически это |
|||||
|
|
изображено на рис. 1. Действительная часть |
|||||
|
|
комплексного |
модуля упругости |
Е' |
при |
||
|
|
этом несколько уменьшается, но после про |
|||||
|
|
хождения реакции принимает примерно по |
|||||
|
|
стоянное значение. Все эти изменения tgS и |
|||||
|
|
Е' с температурой связаны с интенсивным |
|||||
Рис. 1 Схематическое изобра- |
молекулярным |
движением, которое |
сопро |
||||
вождает химическийпроцесс. По подъему |
|||||||
жение |
температурных зависм- |
на температурной |
зависимости |
tg 6 |
можно |
||
мостей |
tgfi и Е'. E* = E' + iE"\ |
||||||
|
tg 6 = £"/£'. |
судить о начале |
химической |
реакции, |
по |
||
ig p Ом м
В.00
Рис. 2. Температурные зависимости tg б (1), Е' (2) и lg р (3—8) для системы на основе м-карборансодержащего полиамида и 30% по массе бисэтилбензолванадия.
максимуму на этой зависимости — о максимальной скорости этой реак ции и по концу спада tg б — о завершении реакции.
При анализе элементоорганопластов динамическим механическим методом [2] часто обнаруживается более сложная картина, характери зующаяся наличием ряда максимумов tg б и спадов или подъемов Е' Все это отражает сложный многоступенчатый характер химических пре вращений, происходящих при нагревании указанных композиций. В ка честве примера на рис. 2 показаны температурные зависимости tg б и Е' для композиции, состоящей из полиамида, полученного на основе дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты и бензидина и 30% по массе бисэтилбензолванадия. Температурная зависимость tg б обнару живает ряд максимумов, связанных с химическими превращениями, как в самой полиамидной матрице, так и с участием бисэтилбензолванадия. Максимум механических потерь, лежащий ниже 140° С, наблюдается также и на температурной зависимости tg б исходного карборансодержащего полиамида (рис. 3) и, по-видимому, связан с химическими пре вращениями в карборановом ядре, сопровождающимися выделением во дорода. Водород может активно взаимодействовать с бисэтилбензолванадием с выделением на начальной стадии активного металла. Макси мумы на температурной зависимости tg б, лежащие выше 140° С для композиции и отсутствующие для исходного полиамида, отвечают слож ному характеру химических превращений, связанных с разложением бисэтилбензолванадия и взаимодействием продуктов его разложения с полиамидной матрицей.
Наличие интенсивных химических реакций, происходящих в указан ной композиции, определяет поведение Е' На температурной зависи мости действительной части комплексного модуля упругости можно
Рис. 3. Температурные зависимости tg б (/), Е' (2) и lg р (3—б) для м-карборансодер жащего полиамида.
