Механика композитных материалов 5 1980

УДК 678.02:539.21

И. П. Бриедис, А. М. Савельев, В. С. Василенко

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЧИВОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ СИНТЕЗИРУЕМОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НА ЕГО ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*

Незначительные отклонения условий синтеза полимера от заданных влияют на молекулярное строение последнего. Изменчивостью молеку­ лярного строения синтезируемого полимера, в свою очередь, обуслов­ лены изменения ряда его основных физических характеристик, причем диапазон этих изменений может быть значительным.

Проведенные исследования однородности проб полиэтилена, взятых в промышленных условиях синтеза за гранулятором, показали весьма значительную изменчивость его физических свойств.

На рис. 1 приводятся значения показателя текучести расплава (ПТР) проб полиэтилена высокого давления (ПЭВД), взятых при нормальной работе реактора и при появлении отклонений в режиме синтеза от нор­ мального. В первом случае отклонение ПТР было в пределах от 12 до —14% от его номинального значения, во втором — от 35 до —70%. Ко­ лебания, вызванные отклонением режима синтеза ПЭВД от нормаль­ ного, продолжаются несколько часов, в течение которых установка син­ теза может произвести 40—50 т материала. В показанном на рис. 1 случае дисперсия ПТР для проб, взятых в течение 2,5 ч через каждые 15 мин, равна 4,62 при математическом ожидании 1,64. Для этих же проб значения коэффициента разбухания экструдата р колеблются от 1,38 до 1,65. Прочность на растяжение проб, определенная по стандарт-

Рис. 1. Изменения ПТР при синтезе ПЭВД в нормальном режиме синтеза (а) и при отклонении от него (б).

Рис. 2. Изменение предела прочности о, коэффициента разбухания экструдата Р и пленки п при отклонении режима синтеза от нормального.

Рис. 3. Изменения наибольшей ньютоновской вязкости т]о и характерного времени релак­ сации Тг при нормальном режиме синтеза (а) и отклонении от него (б).

* Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике полимер­ ных и композитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).

ной методике, характеризуется дисперсией 108,6 при математическом ожидании 133,3.

Изменчивость физических свойств полимера не только сказывается на качестве готовых изделий, но и ставит определенные ограничения на процесс переработки. Так, предельная скорость вытягивания пленки п менялась от 102 до 160 условных единиц (дисперсия 188 при математи­ ческом ожидании 130). От пробы к пробе изменялась стойкость к рас­ трескиванию, характеризующая долговременные свойства полимера, от которых зависит гарантированный срок эксплуатации полимерных из­ делий. Как следует из рис. 1 и 2, изменение всех отраженных на рисун­ ках характеристик происходит практически синхронно — ПТР, коэффи­ циент разбухания экструдата и предельная скорость вытягивания пленки достигают максимальных значений, а предел прочности при растяже­ нии — минимальных. Из этого следует, что изменения всех перечислен­ ных характеристик, несмотря на различные состояния материала, обус­ ловлены в основном одной причиной — изменчивостью молекулярного строения.

Для управления процессом синтеза полимера необходимо оперативно определять основные характеристики его молекулярного строения. Од­ нако из-за того что приготовление растворов для исследования требует длительного времени, прямые физико-химические методы для оператив­ ного контроля молекулярного строения полимера неприменимы. Возни­ кает необходимость установить набор легко измеряемых физических характеристик, неизменность которых гарантирует относительное посто­ янство основных характеристик молекулярного строения.

В [1] предлагается модель, согласно которой достаточно трех незави­ симых характеристик вязкоупругости для определения показателей молекулярного строения; в [2—4] разработаны основы способа определе­ ния этих показателей по наибольшей ньютоновской вязкости г|о, харак­ терному времени релаксации тг и зависимости между полидисперсностыо молекулярных масс и длинноцепной разветвленностью молекул (тг — величина, обратная частоте, соответствующей максимуму частот­ ного релаксационного спектра). Из перечисленных работ следует, что при поддержании постоянных значений ri0 и тг материал имеет практи­ чески неизменное молекулярное строение.

В связи с этим была поставлена серия опытов для выявления чувст­ вительности т]о и тг к изменчивости молекулярного строения. Для 10 проб, взятых при нормальном режиме работы реактора, определяли час­ тотные зависимости составляющих комплексного модуля, по которым устанавливались г|о и тг. Пробы брались с интервалом в 15 мин, что позволило отразить изменение значений этих характеристик во время синтеза (рис. 3). Для приведенных данных диапазон изменения наиболь­ шей ньютоновской вязкости относительно среднего значения в нормаль­ ном режиме работы составлял от 66 до —15%, для характерного вре­ мени релаксации — от 172 до —66%. Для проб, взятых при нарушении нормальной работы реактора, отклонения в значениях г)о были равны от 6 до —46%, а для тг — от 82 до —49%. Диапазон относительного изме­ нения г|о и тг больше, чем ПТР и других физических характеристик по­ лиэтилена. Поэтому данные показатели наиболее пригодны для иденти­ фикации молекулярного строения полимера по его механическим свойствам. Для практического использования указанных характеристик необходимо разработать способ определения значений т)0 и тг, обладаю­ щий достаточной точностью. Наиболее целесообразно определять т]о и тг по результатам линейного периодического деформирования расплава по­ лимера. Используем для аппроксимации динамической вязкости рас­

В таком случае цо можно найти из результатов периодического деформи­ рования на трех частотах. Если частоты связаны соотношением

ОПо-тЫ-1 J

Шз ' ■

При соблюдении условия (2) необходимо оценить наиболее выгодное соотношение частот т , а также отношение одной из частот, например, частоты 02, к характерной частоте релаксации 0г= 1/тг, при которой до­ стигается наибольшая точность определения т)о и тг.

При измерении динамической вязкости г|г на трех частотах с ошиб­ кой бг вычисляется

Т1о(бь $2, бз) •

Расчет проводится по формуле (3), в которой

г^'ш вычисляется по (1) при условии 6г = 0. Ошибки 6j варьируются в ин­ тервале |бтах —бт ш|- При всех расчетах было принято а = 0,65, что в среднем соответствует коэффициенту темпа снижения динамической вязкости полидисперсных полиэтиленов.

Вычисленная по (3) с учетом (4) величина т^о (бi, б2, б3) дает возмож­ ность определить отклонение наибольшей ньютоновской вязкости от фактического значения т)он (задаваемого при расчете r\iU) -.

Расчет проводится в интервале (бт т, бт ах), одинаковом для всех трех частот измерения с шагом б выбранным таким образом, что (бтах+ + |6min|)/6j — нечетное число. В выбранном интервале получаем для измерений на всех трех частотах [(бтах+ | бт т | )/бj]3 комбинаций возмож­ ных сочетаний ошибок.

Предполагается, что бгподчиняется нормальному распределению. Параметры распределения вычисляются на основании эксперименталь­ ных данных о точности измерения т|', которые выражают вероятность рл нахождения ошибки в интервале 16max—6min| • Построенное таким обра­ зом распределение делится на участки, длина которых соответствует шагу бj, и для каждого участка длиной 8j вычисляется вероятность на­ хождения в нем ошибки. Таким образом, для каждого значения относи­ тельной ошибки бг, определяемой с точностью до ± 6j/2, получаем соот­ ветствующую вероятность рг-.

Случайные ошибки измерения на каждой из частот не зависят от ошибок на других частотах, и поэтому вероятность любой из комбина­ ций ошибок равна p = pi (61)^2(62)Рз(бз)- В силу этого для каждого зна­ чения Дп, определяемого формулой (5), можно вычислить соответствую­ щую вероятность р(бь 62, 63) . Если ошибке 62 задать ряд фиксированных значений бгь, то в трехмерной координатной системе бь 62, An для каж­ дого фиксированного значения бг/{получим поверхность Ал/«(бi; б3) . Если в этой плоскости отобразим условие р(бг, б3) ^ р Р при б2 = б2/{= const, то

оно образует замкнутый контур на плоскости Дт,ь, который при Pi(0)p2(0)/?3(62ft) =рР вырождается в точку (рис. 4). При постепенном изменении k замкнутые контуры образуют объем, внутри которого нахо­ дятся те комбинации ошибок измерения, вероятность появления которых больше рр.

При выполнении численного расчета была принята не очень высокая точность измерения динамической вязкости — предполагалось, что ошибки измерения б* с вероятностью ^ = 0,99 находятся в интервале [0,055-=----0,055]. Шаг по б принят равным 6j = 0,01. Рассматривалось II3 комбинаций ошибок б*, из которых учитывались только имеющие веро­ ятность более 10-4. В таком случае вероятность того, что результат из­ мерения будет отброшен, равна 8,576-10_3. Это значит, что при опреде­ лении т]о и тг в заводских условиях с 10-мин циклом, допустимым счита­ ется одно измерение пониженной точности за две с половиной смены.

Из проделанных расчетов следует, что при оз2=1/тг и т = 10 ошибка определения наибольшей ньютоновской вязкости Д^ по трем частотам с вероятностью 0,9914 находится в интервале 118,5-=- —12,2% |. С увеличе­ нием базы измерения, т. е. с возрастанием числа т , величина ошибок незначительно уменьшается. Если т становится меньше 10, происходит резкое изменение характера зависимости Дл от т, и ошибки катастро­ фически возрастают. С изменением частоты со2 в области 0,1/тг<:<о2< <С1/тг точность определения г)о меняется сравнительно мало, но если со2> 1 /тг, точность резко падает с увеличением со2 (рис. 5).

Аналогичные результаты были получены при анализе точности вы­ числения характерного времени релаксации. По сравнению с наиболь­ шей ньютоновской вязкостью точность определения характерного вре­ мени релаксации во всех случаях значительно ниже, и при некоторых комбинациях ошибки б* могут достигать 60%.

Для полиэтилена низкого давления полидисперсность вычисляется из соотношения [3]

Тг6/(1+6)

(6)

Ло

где 0 — показатель степени в урав­ нении зависимости т]о от средневе-

3. Бриедис И. П„ Файтельсон. Л. А. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 2. Влияние молекулярного строения на вязкоупругие характеристики. — Механика полимеров, 1976, № 1, с. 120— 127.

4.Брауэр Э., Бриедис И. П., Бухгалтер В. И., Сульженко Л. Л., Файтельсон Л. А., Фидлер П. Реология и молекулярное строение полиэтилена. 4. Экспериментальное иссле­ дование. — Механика полимеров, 1977, № 2, с. 283—293.

5.Бриедис И. П., Файтельсон Л. А. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 1. Идентификация расплавов по механическим свойствам. — Механика полимеров, 1975, № 3, с. 523—532.

7. Strazielle C., Benoit H. Molecular characterisation of commercial polymers. — Pure and Applied Chem., 1971, vol. 26, p. 451—479.

8. Adams H. G., Ahad E., Chang H. S., Dabis В. B., French D. H., Hyer H. J., Lan R. D., Simkins R. J., Stuchbyry J. E., Tremblay M. A cooperative molecular weight

С учетом (4), (5) и (8) для произвольного напряженного состояния компоненты тензора деформаций имеем

При нагружении гидростатическим давлением ап = 022 = сгзз = сгср бла­

Изучение уравнений (6) и (9) показывает, что коэффициент Пуас­ сона при одноосном растяжении не зависит от величины напряжения и равняется

i вместо компонент e,j и а,-,- будем пользоваться девиаторными компонентами е,-, и s , j .

1ри этом Ь=\/В и Ь0= \/В 0.

■+■ BQP)E—1]■