Механика композитных материалов 5 1980

тральные характеристики релаксации может быть сопоставлено с влия­ нием на них частоты или температуры, поскольку ограничение молеку­ лярной подвижности в граничных слоях эквивалентно понижению темпе­ ратуры или повышению частоты воздействия. Это дало основание счи­ тать, что в наполненных полимерных материалах должен реализоваться принцип температурно-концентрационно-временной суперпозиции, учи­ тывающий воздействие наполнителя на полимерную матрицу.

Применимость принципа температурно-временной суперпозиции к наполненным полимерам была установлена в ряде работ (см., напр. [19]), где, однако, не рассматривалось собственно влияние наполнителя. Распространение принципа суперпозиции на системы, содержащие раз­ личные количества наполнителя, имеет существенное значение для прог­ нозирования свойств полимерных композитов.

До проведения наших исследований этот вопрос был затронут только в работе [20], где было исследовано влияние наполнителя (до 84%) на температурную зависимость механических динамических свойств сопо­ лимера бутадиена с акриловой кислотой. В этой работе впервые было высказано положение о том, что влияние наполнителя может быть также описано методом приведения, аналогичным приведению по темпе­ ратуре. Для этого было использовано уравнение, эквивалентное по форме уравнению Вильямса—Ланделла—Ферри, но с иными числовыми значениями входящих в него констант [20].

Наиболее общим результатом является представление зависимости напряжения от деформации в дважды нормированном виде — по темпе­ ратуре и концентрации наполнителя. Однако не все параметры удается представить в концентрационно-инвариантной форме, используя один и тот же метод приведения по концентрации наполнителя. В частности, бо­ лее сильным, чем предсказывается общим методом приведения, оказы­ вается влияние наполнителя на начальном участке кривой зависимости напряжения от степени растяжения. Величина относительной деформа­ ции при разрыве также может быть представлена в концентрационно­ инвариантной форме, если использовать не только обычный, горизон­ тальный, но и вертикальный сдвиг экспериментальных кривых.

В наших работах [21—24] была подробно обоснована применимость концентрационно-температурной и концентрационно-временной суперпо­ зиций для описания свойств наполненных дисперсными наполнителями

полимеров.

Для ряда наполненных систем были получены зависимости обобщен­

описанию вязкоупругих свойств наполненных композиций, позволяющий получить зависимости свойств наполненных композиций, инвариантные относительно природы наполнителя, был развит в работе [25].

Несмотря на кажущуюся общность, принцип температурно-концен­ трационно-временной суперпозиции имеет свои ограничения. Прежде всего, при введении полимерного наполнителя коэффициенты приведе­ ния имеют противоположный знак, т. е. частотно-температурно-концен­ трационная аналогия заключается в эквивалентности возрастания кон­ центрации наполнителя уменьшению частоты деформирования или по­ нижению температуры. Наиболее вероятной причиной этого явления может быть дефектность сетки, формирующейся в присутствии наполни­ теля [11]. С другой стороны, ограничения принципа суперпозиции могут быть связаны с немонотонным изменением свойств граничного слоя (см. рис. 5).

Отмеченная немонотонность в принципе присуща граничному слою на любой поверхности, в том числе и на поверхности минерального на­ полнителя с высокой поверхностной энергией. Детально вопрос о немо­ нотонности изменения свойств граничных слоев рассмотрен в другом месте [26]. Здесь же существенно отметить, что принцип температурно- концентрационно-временной суперпозиции должен соблюдаться, оче­ видно, только в условиях монотонного (плавного) изменения свойств граничного слоя по мере удаления от поверхности твердого тела.

Заканчивая рассмотрение этого вопроса, следует еще отметить, что, как было показано в работах [21—24], изменение условий деформирова­ ния может затрагивать слои, равноудаленные от поверхности именно в силу различия их свойств на разном удалении от поверхности. Поэтому вычисляемая из данных по вязкоупругим свойствам эффективная тол­ щина граничного слоя может быть функцией условий деформирования и температуры.

5. Особенности вязкоупругих свойств тройных систем. Тройные системы до настоящего времени изучены весьма слабо, несмотря на оче­ видную перспективность их практического применения. К таким систе­ мам должны быть отнесены смеси полимеров, содержащие наполнители, или полимеры, содержащие два наполнителя. Можно полагать, что это связано со сложностями описания вязкоупругого поведения смесей поли­ меров, даже не содержащих наполнителя. Как правило, в двойных систе­ мах полимер—полимер вследствие термодинамической несовместимости проявляются независимые релаксационные переходы, что свидетельст­ вует о сегрегации компонентов смеси и образовании ими микрофаз [27]. Для описания вязкоупругих свойств подобного рода систем некоторые исследователи применяли механическую модель Такаянаги, полагая, что один полимер является матрицей, в которой диспергирован второй поли­ мер [28]. В ряде случаев такое описание дает удовлетворительные ре­ зультаты как для смесей линейных полимеров, так и для систем, пред­ ставляющих собой взаимопроникающие полимерные сетки [29]. Однако, как правило, в таких системах наблюдаются отклонения от поведения, предсказываемого моделью Такаянаги, вследствие межфазных взаимо­ действий на границе раздела между фазами, которые не учитываются в модели [30].

Изучение молекулярной подвижности в наполненных смесях полиме­ ров [31, 32] показало, что в них реализуется селективное взаимодействие компонентов смеси с поверхностью, в результате чего может наблю­ даться значительное уменьшение сегментальной подвижности макромо­ лекул одного компонента при одновременном увеличении подвижности другого компонента. Так, например, исследования молекулярной под­ вижности в тройной системе — поливинилхлорид—сополимер стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом—аэроснл показали, что введение

ной задачей в настоящее время по-прежнему является накопление экспериментальных данных, позволяющих учесть вклад различных фак­ торов в вязкоупругость. Эти вопросы тесно связаны с другими нерешен­

ными проблемами физики полимерных композитов, подробно рассмот­ ренными нами в другом месте [8].

Автор выражает благодарность В. Ф. Росовицкому за просмотр ру­ кописи и замечания.

compositions. — Adv. Polymer Sci., 1977, vol. 22; p. 1—59.

3. Семенович Г M.t Липатов 10. С., Гусев С. С., Головачев В. И., Сергеева Л. М.

Исследование структуры граничных слоев полиметилметакрилата методом нарушенного полного внутреннего отражения. — Высокомолекуляр. соединения. Сер А, 1978, т 20

с.2000—2005.

4.Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев, 1972. 196 с.

5.Липатов 10. С., Виленский В. А. О применимости концепции свободного объема К процессам стеклования в смесях несовместимых полимеров. — Высокомолекуляр. со­ единения. Сер. А, 1975, т. 17, с. 2069—2075.

6.Бабич В. Ф., Липатов 10. С. Динамический метод определения механических

характеристик поверхностного слоя полимера.,— Механика полимеров, 1969, № 3,

с.548—550.

7.Бабич В. Ф., Липатов 10. С. Резонансный метод исследования механических свойств покрытий на металлических, подложках. — Лакокрасоч. материалы и их при­ менение, 1970, № 3, с. 45—47.

8.Lipatov Yu. S. Some thoughts about unsolved physico-chemical problems of composite polymeric materials. — J. Adhesion, 1979, vol. 10, N 2, p. 85—96.

9.Липатов 10. С., Бабич В. Ф., Пасечник Н. П. Влияние толщины эпоксидного по­

крытия на градиент сегментальной подвижности. ■— Докл. АН СССР, 1978, т. 239, № 2,

с.371—373.

10.Бабич В. Ф., Липатов Ю. С. Методика исследования градиента сегментальной подвижности в эпоксидных полимерах. — В кн.: Композиционные полимерные мате­

19.Ферри Д. Вязкоупругие свойства полн-меров. М., 1963. 536 с.

20.Martin D. Effect of filler concentration on the viscodlastic response of filled

polymer system. — Proc. Army Sci. Conf. West Points. N. Y., 1964. Vol. 2. 1965,

p.211—226 (Washington, D. C.).

21.Липатов Ю. С., Бабич В. Ф., Коржук Н. И. К вопросу о существовании супер­

позиции «частота—концентрация наполнителя» в наполненных полимерах. — Высоко­

молекуляр. соединения. Сер. А, 1974, т. 16, № 7, с. 1629— 1635.

22. Липатов Ю. С., Бабич В. Ф., Росовицкий В. Ф. О частотно-концентрационной суперпозиции в системе полимер—полимерный наполнитель. — Высокомолекуляр. со­

единения. Сер. Б, 1974, т. 16, № 7, с. 512—514.

23. Lipatov Yu. S., Babich V. F., Rosovizky V. F. Some analogies in the mechanical behaviour of filled polymers. — J. Appl. Polymer Sci., 1974, vol. 18, p. 1213— 1224.

24.Липатов Ю. С., Росовицкий В. Ф., Бабич В. Ф. Методика исследования вязкоупругих свойств гетерогенных полимерных композиций. ■— В кн.: Новые методы иссле­ дования полимеров. Киев, 1975, с. 106— 117.

25.Кузнецов Г. К., Ирген Л. Я. Принцип приведенных концентраций для наполнен­

в многокомпонентных полимерных системах. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А,

29.Липатов Ю. С., Бабич В. Ф., Карабанова Л. В., Коржук Н. И., Сергеева Л. М.

Исследование вязкоупругих свойств взаимопроникающих полимерных сеток. — Докл. АН УССР. Сер. Б, 1976, № 1, с. 39—41.

30.Липатов 10. С., Росовицкий В. Ф., Лебедев Е. В., Святненко Г. П., Бабич В. Ф.

Овлиянии малых концентраций полимерных добавок на вязкоупругие свойства компо­ зиционных материалов. — Докл. АН УССР. Сер. Б, 1976, № 8, с. 713—716.

31.Липатов Ю. С., Шифрин В. В., Росовицкий В. Ф. Исследование вязкоупругих

характеристик бинарных смесей полимеров. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1978, т. 20, № 4, с. 777—783.

32.Шифрин В. В., Фабуляк Ф. Г., Липатов 10. С. Исследование молекулярной под­ вижности в наполненных смесях полимеров. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. В, 1978, т. 20, № 2, с. 87—90.

33.Фабуляк Ф. Г., Липатов 10. С., Сусло С. А., Вовчук Д. С. Молекулярная под­

вижность в армированных пластиках с наполненным связующим. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б, 1980, т. 22, № 4, с. 282—286.

34. Fesko D., Tschoegl N. W. Time-temperature superposition in thermorheologically complex materials. — J. Polymer Sci., 1971, part. C, vol. 35, p. 51—69.

применяется конечно-разностная схема типа универсального алго­ ритма [3, 4]:

p i E - r ^ y ^ ) ((TV) t ” = \(Li)xn+ (А + 2ц) (L2)y" -pP0

р ^ - т ^ А н ) (£'-T2Y2A22)T/.J1= p[(L1)y«+ {L2)xnb

ai (£ —тузЛп) (£ —ту3Л22) 0on= k (Aii +Л 22)0 n+* —у [ (ox) ~n+ (dy) _n] -

Ап, Ai2, Л22 обозначают разностную аппроксимацию по формулам цент-

Символы (Li)*«, (L2)xn, (Li)^71, (L2)yn обозначают разностные аппрок­ симации выражений

верхний индекс в представленной схеме обозначает номер слоя по времени.

Определение искомых функций ведется последовательно. Вначале методом расщепления из уравнения теплопроводности прогонками по осям х и у определяется температура в каждой точке сеточной области. При этом прогонка вдоль оси у здесь и в дальнейшем отличается от обычной трехточечной прогонки тем, что при этом происходит переход через контактную границу, на которой должны выполняться условия сопряжения. Разностная схема записана для случая, когда дивергент­ ным членом в уравнении теплопроводности не пренебрегается. При этом на контактной границе рассматриваются условия идеального тепло­ вого контакта, а на внешней границе области температура считается известной. Но, как было указано выше, эти граничные условия не оказывают сколько-нибудь существенного влияния на характер пове­ дения полей напряжений и температур внутри области, а самим дивер­ гентным членом, как это в частности следует из проведенных расчетов, можно пренебречь. После определения температуры во всей области находятся из первого, второго и третьего разностных уравнений выпи­ санной системы соответственно искомые напряжения аа:п+г, оуп+\ т’г+1.

По кратко изложенному здесь алгоритму была исследована задача о внезапном приложении локальной сжимающей нагрузки к верхней горизонтальной внешней границе заданного прямоугольника из бима-