Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

5) нанокластеры металлов Au, Cr и Ni, сформированные методом ИЛО на поверхности ВОПГ, являются стабильными, т.е. не изменяют свой размер и форму в течение нескольких суток и месяцев. Таким образом, в системе нанокластеров, полученных при распаде неустойчивого состояния, не наблюдается процесс коалесценции Лифшица−Слезова.

3.3. Плавлениенанокластеровзолота, сформированных импульснымлазернымосаждением

наразличныхподложках

Одной из проблем физики нанокластеров является определение их фазового состояния [22]. Проявлением общих закономерностей при фазовых превращениях нанокластеров является уменьшение температуры плавления нанокластеров металлов при уменьшении их размеров. Можно ожидать [23, 24], что нанокластеры Au на поверхности подложки с размерами d ≤ 2,5 нм будут расплавленными уже при комнатной температуре. Расплавленная частица должна иметь гладкую округлую форму [25], что связано с увеличением тепловых флуктуаций атомов, приводящих к исчезновению кристаллической огранки и поверхностной шероховатости. Однако в [33] экспериментально показано, что нанокластеры Au размерами 1,5÷3,0 нм, сформированные методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО), на подложке имеют устойчивую шероховатую поверхность и обладают кристаллической структурой. Отметим, что роль шероховатости при плавлении нанокластеров в настоящее время не исследована. В связи с этим возникает вопрос о влиянии шероховатости поверхности нанокластеров металлов на их фазовое состояние.

В настоящем разделе представлены результаты экспериментального исследования фазового состояния нанокластеров Au, сформированных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита ВОПГ(0001) и аморфного SiO2 при комнатной температуре. Одной из характеристик фазового состояния является

среднеквадратичное смещения атомов u2. Исследование зави-

симости u2 от размера кластеров проводилось путем определе-

81

ния интенсивности пика упругорассеянных электронов на отражение. Установлено, что величина u2 с уменьшением размера

кластеров монотонно увеличивается, причем для системы Au/ВОПГ эта зависимость сдвинута в область больших размеров по отношению к аналогичной зависимости для системы Au/SiO2. Показано, что при размерах нанокластеров Au d ≤ 2, 0 нм для систе-

мы Au/ВОПГ величина x = u2a (a ≈ 2,88 Å – межатомное рас-

стояние в объемном Au [26])) принимает значения близкие к величине δm , соответствующей плавлению нанокластеров металлов,

что может свидетельствовать о плавлении исследуемых нанокластеров Au в указанном диапазоне размеров. Однако из представленных микроскопических изображений нанокластеров Au/ВОПГ видно, что исследуемые нанокластеры имеют шероховатую форму, т.е. не являются жидкими. Показано, что наблюдаемое различие зависимостей x(d ) кластеров на поверхности ВОПГ и SiO2 могут

быть объяснены явлением огрубления поверхности нанокластеров Au на ВОПГ, происходящим при их формировании в сильнонеравновесных условиях импульсного лазерного осаждения.

Упругое рассеяние электронов на кластерах Au в зависимости от их размера и типа подложки исследовалось при комнатной температуре методом спектроскопии обратно рассеянных электронов, реализованном в камере электронного спектрометра XSAM–800. Геометрия рассеяния первичных электронов с энергией E0 ≈ 500 эВ, током в пучке I0 ≈ 30 мкА и углом рассеяния ϕ0 = 125º±20º

(Δϕ = ±20 º − угол сбора обратно рассеянных электронов) схемати-

чески изображена на рис. 3.9,а. На рис. 3.9,б приведены типичные спектры обратнорассеянных электронов на чистой поверхности ВОПГ(0001) и на кластерах Au с различными латеральными размерами на поверхности ВОПГ. Аналогичные спектры были получены на нанокластерах Au с различными латеральными размерами на поверхности SiO2.

Интенсивность пика упругорассеянных электронов I на поверхности образца определяется выражением [26, 27]:

82

где f (ϕ) − амплитуда упругого рассеяния электронов на угол ϕ на одном атоме, расчетные значения которой представлены в [28]; S(q) − структурный фактор, учитывающий рассеяние электронов на атомах и зависящий от волнового вектора рассеяния электронов

фактор Дебая−Валлера [29]. Возможность использования метода спектроскопии обратнорассеянных электронов для измерения

среднеквадратичного смещения атомов u2 с помощью выра-

жения (3.1) была проверена по измеренной зависимости интенсивности пика упругорассеянных электронов на поверхности объемного образца Au от температуры. Полученные экспериментальные данные, построенные в логарифмической шкале по интенсивности, в пределах погрешности измерений описываются линейной зависимостью lnI ~ T. Значение температуры Дебая, определенное из наклона кривой, составляет TD = 180±10 К, что совпадает с известным значением TD для объемного Au [28].

а б

Рис. 3.9. Схематичное изображение геометрии упругого рассеяния электронов для спектрометра XSAM-800 (а) и экспериментальные спектры рассеяния отраженных электронов на поверхности ВОПГ(1) и на системе нанокластеров Au различного латерального размера (d = 2 нм (2), d = 7 нм (3), d = 9 нм (4)) на поверхности ВОПГ(б)

83

Входящий в выражение (3.1) структурный фактор S(q) для рас-

сеяния электронов на шероховатой поверхности можно представить в виде:

среднего значения h; qz – перпендикулярная к поверхности составляющая волнового вектора рассеяния первичных электронов. Отметим, что выражение (3.2) справедливо для случая короткодействующих корреляций величины ξ , когда радиус корреляций R << L

(L – характерный размер системы).

Измеряемая в настоящих экспериментах интенсивность пика упругорассеянных электронов на ансамбле нанокластеров Au на подложках SiO2 и ВОПГ в зависимости от их среднего латерального размера d может быть представлена в виде:

где Icl , Is – интенсивности рассеянных электронов на нанокластерах Au и подложке соответственно. Зависимость θ(d) для систем

Au/SiO2 и Au/ВОПГ была определена из анализа изображений нанокластеров Au, полученных с помощью методик ПЭМ и СТМ соответственно. Для всех исследуемых систем величина θ монотонно

возрастает с ростом d, выходя на насыщение lim θ(d) =1 .

d →∞

Принимая во внимание (3.1) и (3.2), выражение (3.3) для относительной интенсивности упругорассеянных электронов можно представить в виде:

электронов и фактор Дебая−Валлера объемного образца золота при комнатной температуре.

Экспериментально полученные зависимости интенсивности пика упругорассеянных электронов от латерального размера кластеров Au I(d), нормированной на интенсивность спектральной линии

84

объемного образца золота IAu, для систем Au/ВОПГ и Au/SiO2, представлены на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Экспериментальные зависимости нормированной интенсивности пика упругорассеянных электронов I/IAu от латерального размера d нанокластеров Au на поверхности SiO2(▲) и ВОПГ(■)

Видно, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упругорассеянных электронов от размера нанокластеров d носит немонотонный характер. С увеличением d величина I уменьшается и достигает значения Imin при размерах d min ≈ 1,3 нм –

для системы Au/SiO2 и d min ≈ 2,6 нм − для системы Au/ВОПГ. Эта величина d min в ~2,5 раза больше, чем в случае системы Au/SiO2.

Интенсивность пика I min для системы Au/ВОПГ оказалась на ~20 % меньше интенсивности сигнала от чистой подложки. При d ≈ 10 нм интенсивность пика достигает значения IAu, которое оказывается больше интенсивности сигнала от чистой подложки. Наблюдаемая зависимость Icl (d) в соответствии с выражением (3.4) может сви-

детельствовать как об изменении среднеквадратичного смещения

поверхностной шероховатости кластера, характеризуемой в нашем случае квадратом среднеквадратичного отклонения его локальной

высоты от среднего значения ξ2(d) .

85

Для системы Au/ВОПГ зависимость ξ2(d) была определена в

результате обработки СТМ-изображений, полученных с атомным разрешением (рис. 3.11,а).

Рис. 3.11 СТМ-изображение размером 6×6 нм нанокластера Au на поверхности ВОПГ (а); ПЭМ-изображение размером 12×12 нм нанокластера Au на поверхности SiO2 (б)

В ходе обработки изображения отдельного кластера с латеральным размером d были получены различные профили высот, соответствующие различным поперечным сечениям, проходящим через его центр с равным углом поворота. Величина ξ, определяемая как разность между профилем высоты шероховатого кластера и огибающей плавной линией профиля для гладкого кластера того же размера, в соответствии с методикой, используемой в работе [31],

позволила определить величину ξ2, характеризующую степень разупорядочения поверхности данного кластера. Зависимость ξ2

от размера нанокластеров Au для системы Au/ВОПГ представлена на рис. 3.12.

Видно, что с увеличением размера нанокластеров величина ξ2 стремится к нулю, что свидетельствует об уменьшении шеро-

86

ховатостей на поверхности нанокластеров для системы Au/ВОПГ при увеличении размера кластеров, и находится в соответствии с наблюдаемым уменьшением шероховатости (фрактальной размерности) нанокластеров Au.

Рис. 3.12. Экспериментально установленная в ходе обработки СТМ-изображений зависимость квадрата среднеквадратичного отклоне-

шероховатости поверхности нанокластеров Au для системы Au/ВОПГ, от лате-

рального размера d. Сплошная линия показывает ход экспериментальной зависимости

Полученная зависимость ξ2(d) позволила в соответствии с

выражением (3.4) по экспериментально измеренным значениям I (d ) построить зависимость среднеквадратичного смещения ато-

мов нанокластеров золота от их латерального размера d на поверхности SiO2 и ВОПГ (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Зависимости среднеквадратичного смещения атомов нанокластеров Au, обезразмеренного на межатомное расстояние Au

x = u2 a (a ≈ 2,88 Å) от

их латерального размера d, полученные с использованием выражения (3.4) в при-

ближении гладкой поверхности для систем Au/SiO2(▲) и c учетом поверхностной шероховатости для системы Au/ВОПГ(■). Штриховая линия соответствует параметру δm ≈ 0,10 , характеризующему плавление в сис-

темах конечного размера (аналог параметра Линдемана для объемного металла [32])

87

Для системы Au/SiO2 вклад шероховатости в интенсивность упругорассеянных электронов не учитывался ввиду гладкой округлой формы нанокластеров (см. рис. 3.9,б). Из рис. 3.11 видно, что для исследуемых систем с уменьшением размера нанокластеров Au до 2 нм наблюдается увеличение x от 0.04 (величина, рассчитанная в соответствии с выражением (3.4) для объемного Au при T = 300 K) до 0,10−0,13. Видно, что для системы Au/ВОПГ зависимость x(d)

сдвинута в область больших размеров. Так, при d ≈ 2 нм для нанокластеров Au на поверхности ВОПГ x = 0,10, для кластеров Au на поверхности SiO2 это значение составляет x = 0,06. При этом величина среднеквадратичного смещения атомов x(d) нанокластеров Au на ВОПГ при размерах d > 3 нм в пределах погрешности совпадает со среднеквадратичным смещением атомов нанокластеров Au на SiO2. Отметим, что при размерах нанокластеров Au d ≈ 2 нм для системы Au/ВОПГ величина x принимает значения близкие к величине δm ≈ 0,10 . Параметр δm характеризует плавление в системах

конечного размера и определяется флуктуациями расстояния между парой атомов кластера (парная корреляционная функция), которые вследствие различной мобильности жидкой и твердой фаз имеют различную зависимость вблизи температуры плавления δ(T ~ Tm) = δm (аналог параметра Линдемана для объемного металла

[32]).

Контрольные вопросы к главе 3

1.Опишите метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО).

2.Какие методики используются для исследования структуры сформированных ИЛО кластеров золота?

3.Опишите методику расчета функции распределения кластеров по размерам.

4.Опишите методику вычисления фрактальной размерности кластеров.

5.Какая методика использовалась для исследования фазового состояния кластеров золота?

6.В чем заключается принцип определения фрактальной размерности объектов по «алгоритму озер»? Можно ли с помощью данного метода определить фрактальную размерность ансамбля монодисперсных частиц?

88

7.Поясните, в чем разница между математическим и физическим фракталами.

8.Почему наличие дифракционных колец в двумерном фурьепреобразовании микроскопического изображения ансамбля нанокластеров свидетельствует о пространственном упорядочении в данной системе?

9.В чем заключается отличие структуры фрактальных кластеров, формирующихся в условиях импульсного лазерного осаждения, от дендритных кластеров, образующихся по механизму ограниченной диффузией агрегации?

10.В каком диапазоне температур зависимость логарифма интенсивности линии упругорассеянных электронов от температуры образца будет линейной (без учета огрубления поверхности)?

11.Чем обусловлен минимум, наблюдаемый в экспериментальных зависимостях интенсивности линии упругорассеянных электронов на ансамбле нанокластеров Au на поверхности подложки от латерального размера кластеров (см. рис. 3.10)?

12.Сравните и прокомментируйте зависимости, приведенные на рис. 3.8 и рис. 3.13 для системы нанокластеров Au на поверхности ВОПГ. Какой вывод об изменении шероховатости нанокластеров с уменьшением их размера можно сделать из данных зависимостей?

Вчем качественное различие характера разупорядочения поверх-

ности кластера, описываемого величинами Df и ξ2?

Список литературы

1.Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П., Физическая кинетика. М.: Наука,

1979.

2.Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986.

3.Паташинский А.З., Шумило Б.И. // ЖЭТФ 77, 1418 (1979).

4.Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел. Спб.: Наука, 1996.

5.Скрипов В.П., Скрипов А.В. // УФН 128, 193 (1979).

6.Cahn J.W., Hillard J.E., Chem J. Phys. 28, 258 (1958).

7.Langer J.S., Ann. Phys. 41, 108 (1967).

8.Binder K. in Stochastic nonlinear systems in physics, chemistry, and bi-

ology, Proc. of the Workshop, Bielefeld, Fed. Rep. of Germany, October 5−11, 1980, Ed. by L. Arnold and R. Lefever (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1981), p. 62.

89

9.Binder K. in Materials Science and Engineering, Vol.5: Phase Transformations in Materials, Ed. by R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer, and P. Haasen, (VCH, Weinheim, 1991), p.405.

10.Кукушкин С.А., Осипов А.В. // УФН 168, 1083 (1998).

11.Shen J., Zheng Gai and Kirschnev J. Surf. Sci. Rep. 52, 163 (2004).

12.Kools J.C.S. in Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Ed. by Chirsley and G.K. Hubler (Whiley, New York, 1994)

13.Dolbec R., Irissou E., Chaker M. et al., Phys. Rev. B 70, 201406, 2004.

14.Rao M., Kalos M.H., Lebowitz J.L. et al., Phys. Rev. B 13, 4328, 1976.

15.Sur A., Lebowitz J.L., Marro J. et al., Phys. Rev. B 15, 3014 (1977).

16.Zenkevitch A., Chevallier J. and Khabelashvili I. Thin Solid Films 311, 119 (1997).

17.Müller B., Nedelmann L., Fischer B. et al., Phys. Rev. B 54, 17858

(1996).

18.Chen L.-Ch. in Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Ed. by Chrisley and G.K. Hubler, (Wiley, New York, 1994).

19.Rakočević Z., Štrbac S., Bibić N. et al., Thin Solid Films 257, 83

(1995).

20.Борман В.Д., Борисюк П.В., Лебидько В.В. и др. // ЖЭТФ 129, 1

(2006).

21.Gomez-Rodriguez J.M., Vac J. Sci. Technol. B 9, 495 (1991).

22.Baletto F., Ferrando R. // Rev. Mod. Phys. 77, 371 (2005).

23.Buffat Ph. and Borel J-P. // Phys. Rev. A 13, 2287 (1976).

24.Castro T., Reifenberger R., Choi E. and Andres R.P. // Phys. Rev. B 42, 8548 (1990).

25.Cleveland C.L., Luedtke W.D. and Uzi Landman // Phys. Rev. B 60, 5065 (1999).

26.Рязанов М.И., Тилинин И.С. Исследование поверхности по обратному рассеянию частиц. М.: Энергоатомиздат, 1985.

27.Jablonski A. // Progress in Surface Science 74, 357 (2003).

28.Физические величины: Справочник, под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

29.NIST Standard Reference Database 64. NIST Electron ElasticScattering Cross-Section Database: Version 3.1. http://www.nist.gov/srd/ nist64.htm.

30.Займан Д. Принципы теории твёрдого тела, М: Мир, 1974.

31.Борман В.Д., Стародуб Д.Г., Талызин Д.И. и др. // Письма ЖЭТФ

59, 182 (1994).

32.Берри Р.С., Смирнов Б.М. // УФН 179, 147 (2009).

33.Борман В.Д., Зенкевич А.В., Неволин В.Н., Пушкин М.А., Тро-

нин В.Н., Троян В.И. // ЖЭТФ, 2006. Т. 130. Вып. 6. С. 984.

90