Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

выражением для функции отклика невзаимодействующих диффундирующих частиц (6.95). Подставляя это выражение в (6.71), получим уравнение (6.74), определяющее спектр времен релакса-

парным взаимодействием λV (r − rG′) . Анализ решений этого урав-

нения возможен в квазистатическом пределе ω→ 0 . Действительно, разложим функцию отклика, стоящую под знаком интеграла, в ряд вблизи ω = 0 с точностью до линейных членов ~ ω . Подставив это разложение в уравнениеG (6.100), получим:

ω(k) = ω0(k) ×

Соотношения (6.102) определяют коэффициент диффузии плотной системы частиц по известной равновесной функции отклика. Для практических приложений (6.102) удобно переписать через бинарную функцию распределения n2(r, λ) . Используя (6.45), находим:

171

Соотношение (6.103) получено в локальном приближении. Это соотношение позволяет определять коэффициент диффузии плотной системы диффундирующих частиц по заданной бинарной функции распределения, вычисленной для равновесной системы.

6.8. Фазовые переходы в системе взаимодействующих атомных частиц в среде

Описанный выше формализм функционала плотности позволяет вычислить уравнения состояния системы атомных частиц в среде при произвольной их плотности. В качестве демонстрации применения этого метода рассмотрим модельную систему атомных частиц, потенциал взаимодействия которых друг с другом имеет

Здесь U − энергия взаимодействия, а − радиус действия истинного потенциала взаимодействия частиц, который моделируется с помощью (6.104). В зависимости от знака амплитуды взаимодействия U, потенциал (6.104) моделирует либо потенциал взаимодействия твердых шаров (U > 0), либо точечное притягивающее взаимодействие (U < 0). Потенциал (6.104) имеет конечный фурьеобраз:

Из (6.106) следует, что функция отклика в рассматриваемом случае

не зависит от волнового вектора k. В этом случае в (6.106) возникает формально расходящийся интеграл, для придания смысла которому его следует обрезать на малых расстояниях (на больших значениях р), что соответствует невозможности рассмотрения поведения системы на расстояниях, сравнимых с радиусом шара в

172

системе твердых шаров. Естественным параметром обрезания в рассматриваемой задаче будут расстояния r0 = κa, κ ≥ 2 , отвечаю-

щие невозможности сближения двух частиц на расстояния меньшие r0 . Используя это, из (6.106) получим:

Оценки членов в уравнении (6.107) показывают, что второе и третье слагаемые в (6.107) имеют одинаковый порядок малости по величине взаимодействия U. Поэтому в зависимости от знака и

значения параметра Z = nUaT 3 уравнение (6.107) имеет различные

решения.

Действительно, при Z << 1 (малые плотности либо высокие температуры) последними двумя слагаемыми в правой части уравнения (6.107) можно пренебречь. Тогда:

Уравнение состояния, отвечающее функции отклика (6.108), есть уравнение состояния идеального газа. Действительно, из соот-

ношения (6.44) находим ∂∂Pn = −nβ0 =T, откуда P = nT.

При Z >> 1 решение уравнения (6.106) определяют последние два слагаемых в его правой части (6.107). Уравнение (6.107)

Соотношение (6.109) описывает поведение функции отклика при низких температурах T << nUa3. Из (6.108), (6.109) легко

173

получить выражение для функции отклика, справедливое как при

Z >> 1 наблюдается непрерывный переход от разреженной системы атомных частиц к плотной. Этот переход описывается функцией отклика (6.110). При U < 0 в области значений Z ~ 1 в системе атомных частиц происходит фазовый переход и она переходит в двухфазное состояние с образованием конденсата из атомных частиц. Действительно, с точностью до слагаемых, линейных по параметру Z, решение уравнения (6.106) имеет вид:

Используя (6.44) и (6.111), находим уравнение состояния, справедливое во всем интервале изменения параметров системы:

174

системе атомных частиц происходит фазовый переход, описываемый уравнением состояния (6.113) с образованием конденсата из атомных частиц. Таким образом, метод функционала плотности в локальном приближении позволяет описать фазовый переход с образованием кластеров атомных частиц в среде.

6.9. Модифицированный метод функционала плотности

Метод функционала плотности позволяет путем решения уравнений (6.70) (или (6.71)) вычислить релаксационный спектр, функцию отклика, одночастичную и все многочастичные функции распределения в случае произвольной плотности. Однако практическое применение этого метода требует решения нелинейных интегродифференциальных уравнений, что возможно лишь в ограниченном числе случаев. Следует отметить также, что

уравнение для R (k, ω) получено в так называемом локальном

приближении. Это позволяет описывать эффективное взаимодействие и, следовательно, релаксационные спектры лишь на больших

пространственно-временных масштабах (k → 0, ω→ 0), что

ограничивает применимость этого метода для исследования систем, транспортные свойства которых зависят от поведения взаимодействующих атомных частиц в среде на малых масштабах вследствие эффектов блокировки. Примером таких систем служат, например, 1D-системы или системы, в которых играют роль n-частичные корреляции малого размера. Поэтому применение метода функционала плотности для описания транспортных свойств таких систем требует его модификации в части отказа от использования локального приближения и получения уравнений, справедливых на всех масштабах для произвольной плотности атомных частиц. Это может быть сделано, если имеется дополни-

175

тельная информация о корреляционной функции равновесной системы .

Для проведения такой модификации будем считать сначала для простоты, что такие характеристики системы, как температура и средняя плотность числа частиц, не зависят от времени. Тогда от уравнений (6.67), (6.68) удобно перейти к уравнениям для фурье-

компонент функции откликаG : G G G

β(k, ω) = β0(k, ω) +β0(k, ω)R(k, ω)β(k, ω);

Для вычисления R (k, ω), домножив выражение (6.114) слева на

Величина R (k, ω) описывает эффективное взаимодействие

между атомными частицами с учетом их взаимного влияния друг на друга. На больших временах t >> τc происходит подстройка

многочастичных функций распределения атомных частиц и частиц среды к каждому мгновенномуG значению плотности атомных

частиц. Поэтому R (k, ω)≈ R(k, 0) . В этом случае из (6.115) для эффективного взаимодействия получим:

Подставляя (6.116) в (6.115), для функции отклика β(k, ω)

получим:

β−1 (kG, ω)= (β(0) (kG, ω))−1 +β−1 (kG, 0)−(β(0) (kG, 0))−1 . (6.117)

Уравнение (6.117) применимо для описания релаксационных процессов в системе взаимодействующих атомных частиц в среде

176

на временах t больше масштаба характерного времени диффузионного скачка τc .

Для вычисления функции отклика β(k, 0) системы взаимо-

действующих частиц воспользуемся соотношением (6.47). Для пространственно однородной системы в этом соотношении удобно перейтиG в фурье-представление. Тогда связь функции отклика

β(k, 0) с парной корреляционной функцией системы взаимодействующих частиц примет вид:

Корреляционную функцию ν(k ) можно найти, вычислив парное распределение g2 (k ). Так, в одномерном случае g2 (k )

может быть вычислена точно в случае произвольного потенциала межмолекулярного взаимодействия (глава 10).

Развитый формализм допускает также следующее полезное обобщение. Функция отклика определяется по изменению плотности системы, вызванному включением бесконечно малого внешнего поля. Это определение может быть обобщено. Действительно,

менении параметров системы δQ(r, t) , в соответствии с теоремой о малых добавках [14] можно записать в виде

Тогда становится понятным, что функцию отклика в общем случае можно определить по изменению плотности системы, вызванному бесконечно малым изменением параметров системы δQ(r, t) :

177

Обобщения (120), (121) будет использовано далее при описании начальной стадии окисления.

6.10. Уравнение для параметра порядка в методе функционала плотности

Результаты предыдущих разделов показывают, что описанный в данной главе метод позволяет изучать фазовые переходы в различных системах атомных частиц в среде с парным взаимодействием между частицами. Дальнейшее рассмотрение проведем для

весной системы (6.57). Условием возникновения фазового перехода в физической системе является уменьшение свободной энергии системы при определенных значениях макроскопических параметров вследствие возникновения в ней флуктуаций плотности. При этом среднее значение свободной энергии будет уменьшаться для

тех значений волновых векторов k и частот ω, для которых β−1(kG, ω) ≤ 0 . Если предположить, что функция отклика β−1(k, ω)

имеет минимум либо по волновым векторам k, либо по частотам

ω, то условия возникновения фазового перехода определяются соотношениями:

функция отклика β−1(k, ω) имеет минимум. Последнее из условий

(6.122) означает, что в точках минимального значения функция отклика меняет знак, что и соответствует возникновению в системе фазового перехода. В соответствии с принятой терминологией

фазовые переходы, для которых kс = 0, ωс = 0, называются фазо-

выми переходами в однородное конденсатное состояние. Подавляющее большинство обычно изучаемых фазовых переходов

178

принадлежат именно к этому типу, например фазовый переход газ− жидкость. Фазовые переходы, для которых kс = 0, ωс = 0, назы-

ваются фазовыми переходами в неоднородное конденсатное состояние. К этому типу фазовых переходов относятся переходы жидкость − твердое тело, спинодальный распад, фазовые переходы в упорядочивающихся сплавах и.т.д. Переходы этого типа возникают в диссипативных системах и являются неравновесными [8]. Наиболее изученным примером неравновесного фазового перехода в неоднородное конденсатное состояние является переход с возникновениемG лазерной генерации [8]. Фазовые переходы, для

которых kс = 0, ωс = 0, называются фазовыми переходами в однородное конденсатное состояние с ωс ≠ 0. Примером перехода

этого типа служит возникновение сверхпроводимости в металлах за счет эффектов динамического спаривания типа Бардина− КупераG −Шрифера. Наконец, фазовые переходы, для которых

kс = 0, ωс = 0, называются фазовыми переходами в неоднородное конденсатное состояние с ωс ≠ 0. Примером перехода этого типа

служит возникновение явления пионной конденсации [15, 16]. Хотя метод функционала плотности позволяет эффективно

изучать все типы фазовых переходов из приведенной классификации, в настоящем пособии изучаются фазовые переходы в однородное и неоднородное конденсатное состояние с ωс = 0.

Основным инструментом для изучения фазовых переходы в различных системах является уравнение для параметра порядка [14]. Определение этой величины различно для различных систем, и ее введение может представлять собой отдельную задачу [14]. В

методе функционала плотности параметр порядка возникает естественным Gпутем и представляет собой амплитуду моды

плотности δn(k, ω), вычисляемую вблизи значений k ≈ kc . Везде ниже предполагается, что ωc = 0 . Воспользуемся локальным приближением (6.42) для вычисления возникающих при этом функцио-

179

δ2β−1 (kG, ω, [n])

δnγ (kG′, ω′)δn* (kG′′, ω′′). Проведя описанную процедуру, из (6.76)

Таким образом, функционал , имеющий смысл неравновесной

системы и ее производные по средней плотности.

ние для параметра порядка рассматриваемой системы.

Вычисляя функцию отклика изучаемой системы и ее производные по средней плотности, заметим, что существенную роль в возникновении новой фазы играет взаимодействие между частицами на малых расстояниях. Ниже будет показано, что именно это взаимодействие приводит к возникновению устойчивой новой фазы, в то время как притяжение между частицами на больших расстояниях определяет лишь возможность возникновения новой фазы. Из этого следует, что при вычислении функции отклика необходимо учитывать отталкивательное взаимодействие между частицами на малых расстояниях. Для учета этого взаимодействия воспользуемся описанной выше процедурой перенормировки (6.81)−(6.86).

Потенциал парного взаимодействия между частицами имеет две

180