Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

кость – пористое тело определялось с помощью датчика перемещения, фиксирующего длину штока, вошедшего в камеру. Погрешность данных по давлению и изменению объема не превышала 10 %. Скорость изменения давления не превышала 1 атм/с, что как будет видно из приведенных в разделе 5.2 оценок, позволяет считать процесс заполнения квазистатическим и не учитывать при анализе полученных зависимостей эффектов, связанных с вязкостью жидкости. Сигналы с датчика перемещения и датчика силы через АЦП записывались на компьютере, и после обработки строилась зависимость изменения объема системы пористое тело – жидкость от давления.

Исследования проводились с четырьмя гидрофобными пористыми телами – Силасорб C18, Силасорб C8, Полисорб-1 и Либерсорб 2У-8. Первые два представляют собой модифицированные сорбенты с материалом каркаса SiO2, имеющие удельную поверхностью пор ~300 м2/г, средний радиус пор ~5 нм и размер гранул ~7,5 – 10 мкм [27]. Пористый полимерный сорбент Полисорб-1 имеет удельную поверхность ~220 м2/г, средний радиус пор ~6,5 нм и размер гранул ~250 – 500 мкм [28]. Либерсорб 2У-8 представляет собой силикагель КСК-Г с материалом каркаса SiO2 (удельная поверхность ~400 м2/г, средний радиус пор ~4 нм, размер гранул 10– 63 мкм), поверхность которого подвергалась химическому модифицированию октилдиметилхлорсиланом и дополнительному силанизированию триметилхлорсиланом [29] с целью предания ему гидрофобных свойств. В качестве несмачивающей жидкости был использован раствор этиленгликоля в воде. Величина поверхностной энергии воды и этиленгликоля при температуре 25° С составляет, соответственно, 72 мДж/м2 [22] и 49 мДж/м2 [26]. Согласно литературным данным [30], величина поверхностной энергии раствора вода – этиленгликоль уменьшается с увеличением концентрации (С) этиленгликоля в растворе (рис. 5.1).

Концентрация этиленгликоля в опытах изменялась от 0 до 60 %. В дополнительных опытах при заполнении камеры жидкостью без пористого тела определялись сжимаемость камеры и жидкости.

На рис. 5.2 для системы Либерсорб 2У-8 − вода представлена типичная зависимость уменьшения объема (−δV ) от превышения

давления p над атмосферным давлением. Зависимости на рисунке построены за вычетом сжимаемости камеры и жидкости. Линейный

111

участок (кривая I) от p0 = 0 до p1 = 200 атм (точка 1) соответ-

ствует изменению объема, связанного с упругой деформацией незаполненного пористого тела.

Рис. 5.1. Зависимость поверхностной энергии раствора вода – этиленгликоль от массовой концентрации этиленгликоля

Рис. 5.2. Зависимость изменения объема от давления для системы Либерсорб 2У-8 – вода (кривая I – увеличение давления, кривая II – уменьшение давления, кривая III – повторное увеличение давления)

112

При давлениях p > p1 в точке 1 наблюдается значительное

уменьшение объема системы при росте давления, связанное с заполнением пор жидкостью. Отметим, что изменение объема системы, за счет упругого сжатия пористого тела, при увеличении давления от 200 до 400 атм (точки1–3) составляет ≤3 %. На участке

p1 – p2 ~ 220 атм (точки 1–2), сжимаемость системы монотонно

возрастает до максимального значения в точке 2. Согласно [31] в этой точке (рис. 5.3) восприимчивость (сжимаемость) системы β = d (δV ( p)) / dp принимает максимальное значение, что обуслов-

лено заполнением пористого тела. Величины давления p2 и

восприимчивости β для других исследованных систем, приведены в табл. 5.1.

Рис. 5.3. Зависимость восприимчивости системы Либерсорб 2У-8 – вода от давления

При понижении давления (кривая II на рис 5.2) наблюдается увеличение объема системы и выход жидкости из пор пористого тела. Оказалось, что основная масса жидкости (>70 %) вытекает из пористого тела при давлении < 10 атм. При повторном повышении давления 0´–3 (кривая III) уменьшение объема системы, как видно из рис. 5.2, начинается в точке 0′. Отрезок 0–0′, соответствует

114

объему V0 = δV01 −δV0 жидкости, оставшейся в порах при нулевом избыточном давлении. Зависимость δV ( p) для повторного выхода

жидкости повторяла зависимость II первого цикла. После повторного цикла «заполнение-выход» объем жидкости, оставшейся в пористом теле, также не изменялся.

По измеренным зависимостям δV ( p) определялись удельный объем пор Vпор = δV3 −δV1 и относительный объем жидкости, оставшейся в пористом теле ψ =V0 / Vпор при первом повышении

давления в системе.

На рис. 5.4 для наглядности точками представлены экспериментальные значения относительного объема ( δV / Vпор ) при различ-

ных давлениях для системы Либерсорб 2У-8 – водный раствор этиленгликоля.

Зависимости скорректированы (по сравнению с рис. 5.2) на деформацию пористого тела. При концентрациях C = 0 % и 11 % (рис. 5.4,a,b) наблюдается гистерезис и неполное вытекание жидкости. При увеличении концентрации до 11 % относительный объем жидкости, оставшейся в порах, увеличивается с ψ = 0,05±0,01 до

(ψ 1,0). При этом давление заполнения уменьшается от величины p2 = 220 атм для чистой воды до p2 =125 атм при С = 60 % (см.

табл. 5.1).

Как видно из рис. 5.4 при увеличении концентрации этиленгликоля от 0 до 60 % наблюдается сдвиг кривых заполнения и вытекания в сторону меньших давлений, а также увеличение объема жидкости, оставшейся в порах после уменьшения давления до атмосферного, вплоть до полного невытекания 60 %-го раствора этиленгликоля (см. табл. 5.1). Отметим, что при относительном изменении поверхностной энергии раствора на 25 % характерная величина давления заполнения p2 уменьшается более чем на 50 %. Это

свидетельствует о том, что зависимость давления заполнения от величины поверхностной энергии не описывается соотношением Лапласа ( pL ~ σ / R , R – радиус пор).

115

Зависимости удельного объема δV / Vпор от давления для систем

Силасорб С8 и Силасорб С18 – вода и 60 %-й водный раствор этиленгликоля приведены на рис. 5.5 и 5.6.

Для этих систем заполнение пор наблюдалось при давлениях p2 =135 атм и 90 атм соответственно (см. табл. 5.1). Как видно,

эти давления различны несмотря на то, что у этих пористых сред средний радиус пор одинаков и одинакова поверхностная энергия жидкости. Из рисунков видно, что, как и в случае с Либерсорбом 2У-8, уменьшение поверхностной энергии жидкости приводит к снижению давления заполнения жидкостью ( p2 ) пористого тела

(см. табл. 5.1). Для данных систем наблюдается также полное невытекание жидкости из пористого тела (ψ =1).

117

Зависимости δV / Vпор от давления для системы Полисорб 1 − водный раствор этиленгликоля с концентрациями с = 0 % и 60 % представлены на рис. 5.7.

полное невытекание жидкости при обеих концентрациях этиленгликоля.

Проведенные эксперименты показали, что в исследуемых системах водные растворы этиленгликоля – гидрофобные нанопористые тела наблюдаются гистерезис и явление невытекание жидкости из пор. В предположении специфической структуры пор, когда большие поры ок-

ружены малыми («бутылочные» поры), при понижении давления после полного заполнения жидкость будет вытекать, следуя давлению Лапласа, сначала из малых пор независимо от величины поверхностной энергии жидкости. При этом жидкость останется в больших порах. Однако в соответствии с результатами настоящих экспериментов объем оставшейся в порах жидкости зависит от величины σ. Поэтому невытекание нельзя связывать со специфической структурой пор исследуемых пористых тел. Проведенные эксперименты показали также, что давление повторного заполнения, когда в исходном состоянии часть пор остается заполненными, совпадает в пределах погрешности с давлением первого заполнения первоначально пустого пористого тела. В предположении о неизменности поверхности пористого тела в процессе заполнения

118

это свидетельствует о том, что жидкость не вытекает из пор малого радиуса, поскольку в противном случае давление повторного заполнения превышало бы давление первого заполнения.

5.2.Динамика заполнения при высоких скоростях сжатия

Вопытах [25] исследовалась динамика заполнения гранулированного нанопористого тела Либерсорб 23 со средним радиусом

пор R ≈ 6,5 нм водой и водными растворами CaCl2. Это пористое тело представляет собой силикагель КСК-Г с материалом каркаса SiO2, поверхность которого подвергалась химическому модифицированию по методике, изложенной в [29], для придания поверхности гидрофобных свойств. Удельная поверхность Либерсорба 23 составляет ~ 200 м2/г, удельный объем ~ 0,56 см3/г и средний размер гранул порошка пористого тела ~ 10 мкм. Образец пористого тела массой (2 ÷ 10) г помещался в прозрачном (проницаемом) для жидкости контейнере в камеру высокого давления объемом ~ 60 см3. Камера заполнялась жидкостью – водой или водным раствором CaCl2 (25 % по массе). Через уплотнение в крышке камеры вставлялся подвижный шток длиной 180 мм и диаметром 10 мм.

В опытах по заполнению нанопор пористых тел при быстром сжатии системы жидкость – пористое тело использовался экспериментальный стенд, схема которого приведена на рис. 5.8.

Нижняя плита 1 стойками 2 скреплена с верхней плитой 3. По стальным тросам 4 свободно двигался груз 5 массой 10 кг. К плите 1 крепился тензометрический датчик силы 6, на который была установлена камера высокого давления 7, заполненная жидкостью и пористым телом. Датчик позволял измерять величину силы (F) от 10 Н до 104 Н с погрешностью измерения < 5 % при значении силы > 100 Н. С помощью стальной пластины 9 шток камеры 8 был жестко связан со штоком датчика перемещений 10. При ударе груза 5 шток 8 входил в камеру 7, что приводило к увеличению давления в системе. Датчик 10 позволял регистрировать перемещение штока 8 при ударе до 14,0 см и при площади штока S ≈ 0,8 см2 изменение объема системы ( V ) до 11 см3 с погрешностью < 5 %. При этом

датчик 6 регистрировал силу (F), с которой груз действует на шток и, следовательно, давление в камере (p = F/S). Частотный диапазон

119

измерений датчиков силы и перемещения с постоянной чувствительностью ограничен частотой 5 кГц. Сигналы с датчиков через АЦП регистрировались и обрабатывались с помощью компьютера. Скорость увели-

× 104 атм/с. Величина энергии удара (Е) изменялась от

20 до 100 Дж.

Для сравнения исследовался также процесс заполнения пористого тела Либерсорб 23 водой и водным раствором CaCl2 (25 % по массе) при малой скорости роста давления p ≤ 1 атм/с.

Для этого использовался стенд, описанный в [20] и позволявший медленно увеличивать давление и измерять измене-

ние объема системы, т.е. объем жидкости, заполняющей пористое тело при фиксированном давлении. В дополнительных опытах при заполнении камеры жидкостью без пористого тела определялась суммарная сжимаемость камеры и жидкости, равные

χ =(4,5±0,4) 10–3 см3/атм для воды и χ =(3,1±0,3) 10–3 см3/атм для раствора соли CaCl2, а также сжимаемость не заполненного пористого тела χ =(1,8±0,2) 10–3 см3/атм. Повторяемость процесса запол-

нения-вытекания из пористого тела раствора CaCl2 свидетельствовала об отсутствии сегрегации соли в порах Либерсорба 23.

На рис. 5.9 приведены зависимости от времени давления в камере, заполненной лишь жидкостью – водным раствором CaCl2 (объем жидкости ≈ 60 см3) (рис. 5.9,а), давления и объема при заполнении камеры водным раствором CaCl2 (объем жидкости ≈ 55 см3) и пористым телом Либерсорб 23 (m = 4 г) (рис. 5.9,b,с).

120