Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Уравнения (6.32), (6.37) составляют полную систему, позволяющую описать поведение равновесной системы произвольной плотности. Парная функция распределения определяется по известной функции отклика β(r , rG′, g) (являющейся решением урав-

нений (6.32), (6.37)) и соотношения (6.35). Эффективное взаимодействие в системе может быть найдено дифференцированием R(rG, rG′, g) по константе взаимодействия g (6.30). Отметим, что

свободная энергия системы может быть также вычислена по фор-

муле (6.36).

6.4. Интегродифференциальные уравнения для функции отклика

Выражение для R(r, rG′, g) – функции (6.37) содержит функцио-

нальные производные. Методов решения уравнений с функциональными производными нет. Поэтому необходимо преобразовать (6.37) к более простому уравнению (или системе уравнений). Для этого можно взять функциональную производную от обеих частей (6.37) один раз, дважды и т. д. Таким образом, будет получена цепочка уравнений, связывающая между собой такие производные различного порядка. Для того чтобы превратить эту последовательность в систему обычных дифференциальных уравнений, необходимо в последнем уравнении, содержащем производную самого высокого порядка п, сделать некоторое преобразование, связывающее п-ю производную с (n –1)-й. Такое преобразование, которое является «интегрально» точным, было предложено в [11, 12]. Имея в виду в дальнейшем получение замкнутого нефункционального уравнения для функции отклика, воспользуемся, следуя [11,

151

Смысл и точность такой аппроксимации проясняется, если пе-

Из (6.41) следует, что приближение (локальное приближение) (6.38) точное при k , k ′ → 0. Таким образом, представление (6.38) «интегрально» точно в том смысле, что интегралы от обеих частей этого соотношения, взятые по переменным r1, rG2 , равны. Смысл

локального приближения проще всего понять, если воспользоваться следующей аналогией. Рассмотрим функцию l(x), которая

имеет максимум (минимум) при некотором значении x = x0 .

Заменим функцию l(x) δ-функцией в соответствии с соотношением: l(x) ≈ Aδ(x − x0 ) .

Амплитуду А выберем из условия « интегральной точности» этого представления:

∫dxl(x) = A∫dxδ (x − x0 ) = A .

Очевидно, что при выполнении этого условия использованное представление для функции l(x), хорошо аппроксимирует функцию l(x) по крайней мере в том случае, когда эта функция в вычислениях стоит под знаком интеграла. Локальное приближение для функ-

152

ционалов эквивалентно рассмотренному приближению для функций.

Используя локальное приближение (38), из (37) получим:

β(rG, rG′, g) = β0 (rG, rG′) + ∫drG1drG2β0 (rG, rG1)R(rG1, rG2 , g) β(rG2 , rG′, g);

Для безграничной системы удобно уравнения (6.42) записать в фу-

Уравнения (6.42) или (6.43) составляют замкнутую систему интегродифференциальныхG уравнений, определяющих функцию отклика

β(k , λ) в локальном приближении.

Для потенциалов, фурье-образ которых V (k ) , обладая экстре-

G

мумом при k → 0, быстро спадает с увеличением k , уравнения

(6.43) определяют функцию отклика β(k = 0, λ) . К таким потенциалам относятся, например потенциалы Леннарда–Джонса, Морзе, Юкавы. Функция β(k = 0, λ) связана со сжимаемостью

парного взаимодействия вида λV (r − rG′) :

153

Для пространственно однородной равновесной системы имеем

где n – плотность атомных частиц. Переходя в (6.47) в фурьепредставление и используя известное термодинамическое соотношение

T∂∂Pn =1/ (1+ nv(kG = 0, λ =1)) [7], получим соотношение (6.44). Это

соотношение по заданной восприимчивости β(k = 0, λ =1) позво-

ляет вычислить уравнение состояния рассматриваемой системы. Аналогичным образом можно показать, что для таких систем локальное приближение позволяет вычислить и свободную энергию системы.

Для указанного выше класса потенциалов локальное приближение и отвечающие ему уравнения (6.43) пригодны для вычисления функций отклика системы на больших пространственных масштабах.

В заключение раздела приведем для справок уравнения, получающиеся из (6.32), (6.37) в приближении, следующем за локальным. Для этого проварьируем уравнения (6.32), (6.37) по плотно-

154

Из соотношений (6.49) следует, что в уравнения (6.42), (6.43) входят корреляторы (вариационные производные) сколь угодно высокого порядка. В этом смысле уравнения (6.42) более «точные» чем, например, уравнения для корреляционных функций Кирквуда и Перкуса–Иевика [7]. Уравнение (6.43) следует применять лишь для потенциалов, имеющих конечный фурье-образ. Для потенциалов, не обладающих этим свойством, необходимо использовать уравнение (6.42).

Уравнения (6.49) составляют замкнутую систему для определения функции отклика в приближении, следующем за локальным. Эти уравнения можно использовать для расчета функций отклика, справедливых как на больших, так и на малых пространственных масштабах, когда уравнения локального приближения (6.42) или (43) не обеспечивают достаточной точности.

Уравнения (6.42), (6.43) легко обобщаются на многокомпонентные системы. Для проведения такого обобщения заметим, что для системы из нескольких сортов частиц свободная энергия может быть выражена через парциальные бинарные функции распределе-

повторяющимся индексам подразумевается суммирование):

155

Воспользовавшись локальным приближением из (6.51), находим замкнутую систему уравнений для парциальных функций отклика:

βαβ(rG, rG′, g) =β(0)αβ (rG, rG′) + ∫drG1drG2β(0)αμ (rG, rG1)Rμν (rG1, rG2 , g)βνβ(rG2 , rG′, g) ,

Rαβ(r ,rG′, g) = gVαβ(rG − rG′) −

Уравнения (6.53), аналогичные по своему смыслу и характеру сделанных при их выводе приближений уравнениям (6.42), (6.43) и позволяют вычислять функции отклика многокомпонентных систем.

6.5. Уравнения для функции отклика неравновесной системы

Развитый в предыдущих разделах аппарат функций отклика позволяет исследовать кинетику заключительной стадии релаксации к равновесию систем атомных частиц в среде. Действительно, на временах t масштаба времени скачка атомной частицы τc , превы-

шающих характерное время релаксации импульса атомной частицы в среде t >> τp , многочастичные функции распределения, а следо-

вательно, энтропия и энергия системы являются функционалами одночастичных функций распределения, определяемых локальным распределением плотности атомных частиц. Считая систему релаксирующей при установившейся температуре, составим из энергии и энтропии комбинацию

156

Определяемая таким образом величина совпадает для равновесного состояния со свободной энергией системы. Причем F(t) – функционал функции распределения f1 = n(r, t) f0 . Под неравно-

весными состояниями будем понимать такие состояния, для которых функционал F(t) имеет вид, совпадающий по форме с (6.18):

свободная энергияG системы атомных частиц в потенциальном поле окружения u(r ) без учета их взаимодействия друг с другом. Вве-

дем, как и раньше, свободную энергию, определенную для любой константы взаимодействия g :

ликом определяется временной зависимостью плотности n(r, t) .

Определение (6.55) справедливо для любой системы, состояние которой может быть однозначно охарактеризовано плотностью. Везде в дальнейшем будем полагать, что температура системы постоянна и однородна. Таким образом, описание релаксации к равновесию, основанное на функционале (6.55), справедливо на заключительном этапе эволюции системы на временах t > τc >> τp ,

когда многочастичные функции распределения fs являются универсальными функционалами плотности атомных частиц n(r, t ) и

не зависят от характера начальных условий.

Введем среднее значение свободной энергии неравновесной системы:

τ

g [n] = lim τ−1 ∫ Fg (t)dt . (6.57)

τ→∞ 0

157

Функционал (6.57) экстремален для равновесного n(x, t) = n0 состояния системы с нефиксированным числом частиц:

Если число частиц фиксировано, то удобно вместо (6.57) ввести функционал

где величина μ – множитель Лагранжа, имеющий смысл, аналогичный химическому потенциалу равновесной системы. Функционал (6.59) экстремален для системы с фиксированным

числом частиц δ g / δn = 0 .

Функционалы (6.55), (6.59) позволяют определить функцию отклика изучаемой системы. Поместим систему в слабое переменное, зависящее от времени внешнее поле eVext (r, t) , характер-

ные времена изменения которого таковы, что определенное выше

причем зависимость функции отклика от второго временного аргументаG определяется лишь зависимостью от времени плотности n(r, t) , функционалом которой и является β. При наличии

внешнего поля eVext (t) функционал Fge , имеющий смысл свобод-

ной энергии неравновесного состояния при e → 0, определяется как и выше равенством:

Тогда функционал eg имеет вид

158

Варьируя eg по плотности и используя условие экстремальности

функционала при равновесном значении n = n(0) , получаем уравнение, определяющее функцию отклика βg неравновесной

Здесь и ниже, если не оговорено противное, величины с нижними

невзаимодействующих атомных частиц в среде. Парную функцию распределения можно связать с функцией отклика, если воспользоваться, флуктуационно-диссипативной теоремой [7, 8]:

Флуктуационно-диссипативная теорема в ее термодинамическом варианте (6.66) справедлива лишь для состояний, находящихся вблизи теплового равновесия, когда равновесное распределение частиц по импульсам или энергиям установилось. Релаксация системы в этом случае осуществляется за счет пространственного изменения плотности атомных частиц в системе. В соотношении (6.66) парная функция распределения n2 и

функция отклика β зависят от времени t посредством плотности

159

n(rG, t), функционалами которой они являются. Используя (6.64) и (6.66), находим окончательно:

Для получения замкнутого уравнения воспользуемся локальным приближением, которое в данном случае имеет вид:

Используя (6.69), находим замкнутые уравнения для определения

функции отклика:

βg (r, rG′, t, t′) =β0 (rG, rG′, t, t′) +

+∫drG1drG2dt1dt2β0 (rG, rG1, t, t1)Rg (rG1, rG2 , t1, t2 )βg (rG2 , rG′, t2 , t′); Rg (r ,rG′,t,t′) = gV (rG − rG′)δ(t −t′) −

Если считать, что характеристики основного состояния системы такие, как температура и средняя плотность числа частиц, не зависят от времени, то от уравнений (6.70) удобно перейти к

Уравнения (6.71) позволяют определить функцию отклика βg

неравновесной системы атомных частиц в среде. Они составляют основу для применения метода функционала плотности при описании явлений в плотных равновесных и неравновесных системах взаимодействующих частиц. Принципиальное отличие метода функционала плотности от обычно используемого метода кинетических уравнений состоит в том, что в этом методе основной вычисляемой величиной служит функция отклика, тесно связанная с бинарной функцией распределения. Знание этой функции

160