Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Глава 2 Неустойчивость и наноструктурирование поверхности

кремния при адсорбции кислорода

Введение

В настоящем разделе приведены результаты экспериментальных исследований динамики образования субмонослойного оксида и шероховатого рельефа на поверхности Si(100) вблизи порога зародышеобразования. Установлено,что при заданном давлении кисло-

рода p = 6x10−7 Тор при малом изменении температуры T /T < 5 % при возрастании времени экспозиции в кислороде имеет место переключение режимов от образования нанокластеров оксида SiO2 к огрублению поверхности и образованию квазиупоря-

доченного рельефа поверхности кристалла с островками оксида, либо без них. При дальнейшем возрастании температуры в этом интервале поверхность Si(100) при взаимодействии с кислородом остается атомарно-гладкой.

2.1. Исследование наноструктурирования методами РФЭС, СТМ и АСМ

Эксперименты были выполнены на электронном спектрометре XSAM-800 (фирма «Kratos»). Рентгеновские фотоэлектронные спектры возбуждались излучением MgKα источника (1283,6 эВ). Разрешение спектрометра по линии Au 4f1/2 составляло 0,9 эВ. Калибровка энергетической шкалы проводилась по линии С1s (Есв = 284,6 эВ). В качестве образца использовался кремний Si(100) n-типа размером (4×8×0,3) мм3. Очистка образца производилась стандартным способом. Непосредственно перед установкой образца в камеру спектрометра его поверхность химически очищалась в 5 % HF. Перед измерениями образец отжигался в сверхвысоком вакууме в камере спектрометра (10–9 Тор, 1300 К). Такая подготовка позволила получить атомарно-чистую поверхность Si(100) в пределах чувствительности методов РФЭС и оже-спектроскопии.

Для проведения измерений в интервале температур 800–1200 К использовался прямой нагрев электрическим током, который про-

51

пускался через пластинку исследуемого кремния толщиной300 мкм. Система стабилизации тока позволяла поддерживать температуру образца в процессе измерений с точностью ±1 К. Эта точность поддержания температуры подтверждалась совпадением зависимостей от времени экспозиции полной интенсивности линий кислорода, полученных при близких, но отличных на Т = 1 К температурах.

Методика проведения исследования кинетики начального окисления поверхности Si(100), основанная на измерении зависимости максимума интенсивности пика кислорода O1s от времени при экспозиции в кислороде в режиме реального времени, достаточно подробно описана в [1]. Соотношение между измеряемыми величинами пиков линий O1s (I0) и Si2p (ISi) и концентрацией кислорода на поверхности Si(100) (калибровка) устанавливалось с использованием методики, описанной авторами в [1]. Дополнительными подтверждением правильности выбранной методики является совпадение наших экспериментальных результатов с данными работы [2], полученными частично в тех же условиях. Для характеризации поверхности кристалла Si(100) – (2×1) используется метод СТМ. Чистая поверхность Si(100) представляет собой чередующиеся гладкие в атомарном масштабе участки поверхности (террасы), отделенные друг от друга ступеньками моноатомной высоты

(рис. 2.1).

Рис. 2.1. СТМ-изображение поверхности Si(001)–(2×1): а – 300*300 нм2 исходной поверхности, A- и В-ступени; b – 28*28 нм2 A-ступени − гладкие, В-ступени – огрубленные; белые и черные точки − адатомы кремния и вакансии соответственно

52

Террасы, обозначенные как террасы типа А и В, отличаются порядком упорядочения атомов кремния по отношению к направлению ступени [110]: тип А – перпендикулярно, а тип В – параллельно ступени (структура 2×1). Как видно из рис. 2.1 характерной особенностью является то, что В-ступени являются более шероховатыми по сравнению с А-ступенями. Причиной этого явления считается различие коэффициентов диффузии атомов Si на террасах А и В к ступеням и вдоль ступеней.

Ступени имеют изломы, число которых определяется тепловым возбуждением кристалла. Изломы являются источником самоадсорбированных атомов кристалла, имеющихся всегда в малом ко-

На рис. 2.3 приведены СТМ-изображения поверхности Si(001) с террасами и А-В-ступенями, а также дефекты на них (белые точки – адатомы Si) после малой экспозиции в кислороде. Появление дополнительных темных пятен означает увеличение числа вакансий на поверхности. Таким образом, при адсорбции кислорода на поверхности кремния появляются частицы трех сортов: атомы кислорода, адатомы кремния и вакансии. Взаимодействие между этими частицами, как это будет видно в дальнейшем, играют определяющую роль в эволюции поверхности. Оксид SiO2 является диэлек-

триком. Поэтому при сканировании островков SiO2 туннельный

53

ток в СТМ-методике становится нестабильным. По этой причине методика СТМ не используется для изучения динамики процессов окисление-огрубление.

Рис. 2.3. СТМ-изображение (24*15 нм2 ) поверхности Si(001) после экспозиции в кислороде 40L при Т = 873 К и Р = 6*10–8 Тор (видны микроскопические дефекты)

Образующаяся в результате взаимодействия кислорода с кремнием шероховатость поверхности исследовалась методом атомносиловой микроскопии АСМ на приборе Р4-SPM «Solver» (фирмы NT-MDT). Достигнутое пространственное разрешение в нормальном направлении составляло ±0,3 нм и в плоскости ±1 нм. Угол отклонения поверхности образца от кристаллической поверхности (100) составлял не более 0,1°. При таком угле отклонения размер террас можно оценить как ≥100 нм. Такая точность подтверждается АСМ-изображением исходной поверхности (см. рис. 2.1,а). Отметим, что достигнутое пространственное разрешение в нормальном направлении 0,3 нм не позволяло зарегистрировать атомные ступени на поверхности и 2D-островки оксида. Для исследования образующегося рельефа образцы, полученные в сверхвысоковакуумной камере электронного спектрометра, переносились в прибор P4-SPM. При этом их поверхность покрывалась оксидной пленкой толщиной < 2 нм. Величина 2 нм определяет возможности изучения коротковолновых флуктуаций высоты поверхности образую-

54

щегося рельефа. Для контроля морфологии поверхности использовалась также методика растровой электронной микроскопии (электронный микроскоп DSM-960).

Для определения состояний кислорода и кремния в процессе начального окисления использовались спектры высокого разрешения линий O1s и Si2p. Было установлено, как и в [4–10], что в исследуемой области температур и давлений вблизи поверхности атомы кремния находятся в четырех оксидных состояниях, Sin+ (n = 1, 2, 3, 4) (рис. 2.4, спектры а и б).

Рис. 2.4. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Si2p поверхности Si(100) в различных оксидных состояниях Sin+ (n = 1–4, пунктирные кривые 1, 2, 3, 4): а − после экспозиции в кислороде (t = 100 c, P = 10–6 Тор, Т = 921 К); б – чистая поверхность

Сравнение спектров Si2p, соответствующих чистой и экспонированной поверхностям (см. рис. 2.4), показывает, что в последнем появляется плечо при больших энергиях связи относительно пика Si2p чистого Si(99 эВ). Это плечо, в соответствии с [6] и, как видно из рис. 2.1, возникает вследствие нахождения атомов Si в различных оксидных состояниях: Si1+, Si2+, Si3+, Si4+. На рис. 2.4 пунктирные кривые соответствуют разложению спектра Si2p, как и в [6], по этим состояниям. В спектре кислорода линии O1s с основным пи-

55

ком 531,7 эВ при Т = 300 К также наблюдалось плечо со стороны больших энергий связи. Разложение спектра O1s на две гауссовые линии показывает, что плечо состоит из пика с энергией связи 533,5 эВ и интенсивностью приблизительно в четыре раза меньшей, чем у основного пика (531,7 эВ). Согласно интерпретации, приведенной в [11], эти два пика соответствуют оксидоподобному мостиковому кислороду и атомарному немостиковому кислороду.

Спектр Si2p, соответствующий этим же экспозициям кислорода (ε = 100L, 1L = 10–6 Тор с) при комнатной температуре, является подобным спектру, полученному на чистой поверхности Si с малым вкладом в интенсивность состояний Si1+ и Si2+. Другими словами, при комнатной температуре и относительно низких экспозициях состояния Si4+, соответствующие чистому оксиду SiO2, не появляются. При повышенных температурах спектр O1s представляет собой почти симметричный пик с Есв = 531,8 эВ с малым крылом (наплывом) со стороны больших энергий связи. Одновременно в спектре Si2p появляются состояния Si3+ и Si4+ (см. рис. 2.1), соответствующие оксиду кремния. Эти результаты находятся в соответствии с результатами, полученными в [11]. Количество атомов кислорода, находящегося в оксидном и хемосорбированном состояниях, определялось по методике, описанной в [1]. Методика основана на измерении уменьшения интенсивности линии Si2p при взаимодействии кислорода с поверхностью кремния. При субмонослойных покрытиях поверхности кислородом θ, когда толщина оксидной пленки значительно меньше длины свободного пробега Si2p фотоэлектронов, интенсивность ISi линейно уменьшается с

увеличением θ. Полагая, что интенсивность линий Si32+p и Si42+p ,

соответствующих оксидным состояниям кремния (см. рис. 2.1), заменяются кислородом в оксидном состоянии (θОХ), а Si12+p и Si22+p –

кислородом в хемосорбированном состоянии (θхем), нетрудно определить соотношение между количеством атомов кислорода, находящихся в хемосорбированном и оксидном состояниях. Таким образом, одновременное исследование линий Si2p и O1s позволяет определить количество атомов кислорода, находящихся в оксидном и хемосорбированном состояниях, а также атомов кремния в оксиде кремния.

56

2.2. Образование квазипериодического рельефа на поверхности кремния

Опыты были проведены в области р и Т вблизи границы порога зародышеобразования (ПЗО). Эта граница определялась экспериментально. Граница зародышеобразования изображена на рис. 2.5 (наклонная прямая) на плоскости температура − давление кислорода. Выше наклонной прямой имеет место пассивное окисление с образованием гладкой в атомарном масштабе пленки

SiO2. Ниже границы зародышеобразования при

новлено, что при температурах ниже и вблизи этой границы с поверхности кремния десорбируется летучий оксид SiO, поток которого увеличивается при увеличении температуры [14]. Поэтому

57

существование границы связывают с понижением степени заполнения поверхности хемосорбированным кислородом (θхс) до значений меньше порогового (θп) из-за ухода атомов кислорода с поверхности в составе молекул SiO. Это подтверждается температур-

ной зависимостью РП (Т) = РО eE0 T , где ЕО = 3,80±0,2 эВ [31], энергия, близкая к энергии активации десорбции молекул SiO, равной Е = 3,5±0,1 эВ [14, 15]. Поскольку при приближении к ПЗО уменьшается разность θхс –θп, то можно ожидать в соответствии с теорией фазовых переходов первого рода уменьшения скорости роста оксидной фазы и резкого увеличения характерного времени (τок) формирования на поверхности монослоя твердого оксида. Область температур и давлений, исследованной в [1], (Т = (850– 950) К, р = (4–10) 10–7 Тор) отмечена на рис. 2.6. Положение границы ПЗО не определено.

Рис. 2.6. Зависимость степени заполнения θ = θхс + θок поверхности Si(100) кислородом от времени вблизи порога зародышеобразования:

(Р = 6 10–7 Тор): 1 – 890 К; 2 – 906 К; 3 – 910 К; 4 – 912 К; 5 – 915 К; 6 – 925 К

На рис. 2.6 представлены зависимости от времени экспозиции суммарной степени заполнения (θ = θхс + θок) поверхности кремния

58

кислородом в хемосорбированном и оксидном (θок) состояниях при

мальной температуре Т = 890 К в этом интервале с увеличением времени экспозиции величина θ достигает предельного значения. Это значение соответствует образованию на поверхности монослоя оксида (θ = θок = 1, θхс ≈ 0), что подтверждается наблюдением Si4+, Si3+ состояний окисленного кремния. Отметим, что коэффициент прилипания молекул кислорода к поверхности оксида кремния на три порядка меньше, чем для чистой поверхности кремния, поэтому наблюдаемое покрытие при Т = 890 К и времени экспозиции t = 800 c определяется лишь оксидом, т.е. θ≈ θок, а θхс ≈ 0. При максимальной температуре Т = 925 К в исследуемом интервале за время экспозиции t = 810 c оксид на поверхности не образуется, а предельная степень заполнения поверхности хемосорбированным кислородом не превышает 0,15 (θок ≤ 0,15). Поэтому температурный интервал (919–925) К, в котором происходит переход от режима формирования монослоя твердого оксида к режиму образо-

59

было меньше характерного времени τок формирования монослоя оксида. На рис. 2.7 приведена экспериментальная зависимость от температуры времени τок достижения суммарной степени заполнения величины θ = 0,7. Это время τок мы определяли как характерное время формирования монослоя оксида. Из рисунка видно, что при приближении температуры к значению Тк = 905 К величина τок резко увеличивается. Поэтому температуру Тк= 905 К можно считать температурой ПЗО при давлении Р = 6 10–7 Тор.

Как показали исследования спектров Si2p и O1s линий для области температур 902 К < T < 920 K, кислород на поверхности находится как в хемосорбированном, так и в оксидных состояниях, а сама поверхность становится шероховатой (рис. 2.8). В этой области температур окисление при экспозиции в кислороде приводит к необратимым изменениям морфологии поверхности. Повторное окисление поверхности в тех же режимах после удаления субмонослойного оксида стандартным методом нагрева при Т > 1200 К в вакууме при Р = 10–9 Тор не дает воспроизведения зависимостей θ(t), представленной на рис. 2.6.

Отметим, что температура Т = 902 К в пределах ошибки измерений совпадает с той, при которой наблюдается резкое увеличение времени формирования монослоя оксида (Т = 905 К, см. рис. 2.3). Таким образом, вблизи ПЗО есть область температур, в которой одновременно образуется твердый оксид и формируется шероховатый рельеф поверхности. При меньших температурах образуется лишь твердый оксид на гладкой поверхности, а при больших − лишь шероховатый рельеф в условиях хемосорбции кислорода.

Обсудим теперь, как изменяется динамика накопления кислорода на поверхности при переходе от максимальной до минимальной температуры в опытах вблизи ПЗО. Из рис. 2.6 следует, что при минимальной и максимальной температурах степень заполнения поверхности кислородом описывается кривыми θ(t) с насыщением. При минимальной температуре зависимости θ(t) характеризуются временем τок формирования монослоя оксида, а при минимальной температуре временем τxc достижения стационарной концентрации хемосорбированного кислорода. Зависимости θ(t) при промежуточных температурах дополнительно характеризуется временем tп, при котором наблюдается резкое изменение скорости накопления

60