Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Глава 4 Транспорт атомных частиц и нанокластеры

в субнанометровых каналах цеолитов

Введение

В последние годы были синтезированы мембраны, содержащие различные (14 типов) поликристаллические слои сложных оксидовцеолитов, которые имеют каналы субнанометрового диаметра, сравнимые с диаметром атомных частиц. Это сделало доступным исследование атомного транспорта в системах, которые можно описывать как одномерные (1D) системы. В отличие от равновесных свойств неравновесные явления в 1D-системах слабо изучены. Известно, что 1D-системы являются сильнофлуктуирующими системами, которые переходят при увеличении степени заполнения в пространственно неоднородное состояние. Это является причиной наблюдаемых аномальных зависимостей транспорта от температуры и степени заполнения каналов. Было установлено, что проницаемость цеолитовых мембран увеличивается более, чем на порядок при увеличении до единицы степени заполнения каналов. Высокая проницаемость обеспечивает высокую производительность в процессах разделения веществ при использовании таких мембран. В силу зависимости степени заполнения от соотношения между диаметром молекул и диаметром каналов, молекулярный транспорт в цеолитовых мембранах является высокоселективным. Эти свойства наряду с высокой структурной стабильностью при повышении температуры до 700−800 К, по сравнению с полимерными мембранами, открывают возможности разработок новых технологий разделения, переработки и утилизации веществ, в том числе необходимых для нетрадиционной энергетики.

4.1.Методика исследования атомного транспорта

вцеолитовых мембранах

Цеолитовые мембраны изготовляются с использованием технологии кристаллизации из гель-раствора. Слой цеолита формируется на поверхности подложки. В качестве подложки используют по-

91

ристые мембраны из нержавеющей стали либо керамические мембраны из оксида (α-оксида) алюминия. Толщина мембранподложек составляет от 100 мкм до нескольких миллиметров, средний диаметр пор от 0,1 мкм до нескольких микрон при пористости от 0,2 до 0,7. Толщина формируемого слоя цеолита составляет от нескольких микрон до десятков микрон при диаметре пор < 1 нм. Слой цеолита осаждают с одной стороны плоской подложки либо на внутреннюю сторону пористого цилиндра. Таким образом, проницаемость многослойных мембран при атомном транспорте определяется слоем цеолита.

Достаточно подробные экспериментальные исследования транспортных и сорбционных свойств выполнены для молекул инертных газов Ar, Ne, Kr, молекул He,H2,N2,CO2, органических молекул (CH4, C2H6, n-C4H8, i-C4H8 и др.) и других в цеолитовых мембранах (MFI, ZSM-5, Silicate-1)[1, 2].

Цеолиты имеют сложную химическую и кристаллическую

структуру и химическую формулу Nam [Si96−nAlnO192] 16H2O . При m = 0 и n → ∞ цеолит называют Silicate-1. Кристаллическая структура цеолитов достаточно хорошо изучена [2]. Она представляет собой 3d-структуру (рис. 4.1), состоящую из синусоидальных каналов круглого сечения (0,54±0,02 нм), параллельных а-оси [100], которые пересекаются с прямыми каналами эллиптического

Рис. 4.1. Кристаллическая структура цеолита

92

сечения (0,57÷0,58 Х 0,51÷0,52 нм), параллельных b-осн [010]. При пересечении каналов образуются полости размерами ~0,9 нм. Структура слоя цеолита в мембранах подтверждается методом рентгеновской дифракции.

В качественном поликристаллическом слое цеолита должен быть исключен атомный транспорт на границах кристаллических зерен и по дефектам-трещинам. Этого добиваются увеличением числа осажденных слоев цеолита и дополнительной термообработкой для получения монолитного слоя. Для улучшения сплошности слоя цеолита используют также двухслойные пористые подложки с меньшим диаметром пор второго слоя (d ~ 10−`100 нм). Для проверки качества слоя цеолита измеряют в одинаковых условиях отношение потоков двух газов с близкими массами молекул, но диаметр которых меньше и больше диаметра каналов цеолита. В этом случае транспорт газа с большими молекулами может быть обусловлен только межзеренными границами и дефектами в слое цеолита.

В опытах по исследованию атомного транспорта газа ( или жидкости) плоскую мембрану площадью 1−3 см2 (рис. 4.2,а) располагают между двумя камерами (рис. 4.2,б).

Ее формируют в центре сплошного непрозрачного для молекул диска (металлического или керамического), который уплотняется высокотемпературными, например графитовыми, кольцами. Это обеспечивает возможность проводить измерения при температурах до 700 К. Расходомеры (рис. 4.2,в) позволяют установить и поддерживать постоянным либо изменяющимся во времени по определенному закону массовый поток газа через мембрану. С помощью датчиков давления измеряют перепад давления, соответствующий установленному потоку газа (жидкости).

Для исследования разделения газов их смесь подается в одну из камер, в сторону которой обращен цеолитовый слой мембраны. Поток смеси может быть разбавлен большим по величине потоком газа гелия не адсорбируемым цеолитами. Выходящий из этой камеры поток, обедненных по одному (первому) из разделяемых газов, анализируется с помощью газового хроматографа или массспектрометра. Прошедший через мембрану во вторую камеру поток, обогащенный этим газом, смешивается с большим по величине

93

4.2. Адсорбция в субнанометровых каналах цеолитов

Сорбционная емкость (q) цеолита ZSM-5 определяется количеством адсорбированных (вошедших в каналы) молекул на единичную ячейку кристалла. Параметры ячейки согласно [2] составляют: a = 2,007, b = 1,992, c = 1,342 нм. Единичная ячейка состоит из четырех сегментов линейных каналов (4×0.46 нм), четырех сегментов синусоидальных каналов (4×0,66 нм) и четырех пересечений (4×0,54 нм). В зависимости от структуры молекулы, возможна сорбция одной или двух молекул на одно пересечение.

Измеренная [2] сорбционная емкость (q) ZSM-5 (Silicate-1) для ряда молекул приведена в табл. 4.1 (здесь Pe – равновесное давление, P0 – давление насыщенных паров).

Таблица 4.1

Сорбционная емкость ZSM-5 для различных молекул по данным работы [2]

Эффективная длина (столбец 8) канала на элементарную ячейку вычисляется как произведение размера адсорбированной молекулы (столбец 2) на емкость (столбец 5). Сравнивая полученные значения для эффективной длины канала с вычисленными (столбцы 3 и

96

4), при условии сорбции одной или двух молекул на пересечении, можно предположить, что молекулы ethane (CH4,) propane (C3H8 )и n-butane (n-C4H10) сорбируются с одной молекулой на пересечении, а азот, n-hexane и p-xylene – с двумя молекулами на пересечении.

Поскольку диаметр каналов цеолитовых мембран не превышает удвоенного кинетического диаметра молекул всех исследованных [1] газов, молекулы внутри канала представляют собой систему с фиксированным беспорядком [4], т.е. не могут обмениваться местами друг с другом внутри канала. В этом случае можно считать, что молекулы движутся вдоль одной прямой (вдоль оси канала) и пренебречь их движением перпендикулярно к оси канала. Таким образом, для всех исследованных молекул каналы цеолитовых мембран можно рассматривать как одномерные (табл. 4.2), учитывая возможную блокировку движения одной молекулы другой молекулой.

Поскольку молекулы CH4, C3H8, C4H10 адсорбируются с одной молекулой на пересечении, то для этих газов каналы в кристаллической структуре ZSM-5 можно рассматривать как одномерные. Для молекул типа азота возможно размещение двух молекул на пересечении и, следовательно, возможен обмен местами на пересечении (отсутствие блокировки). Тем не менее поскольку в канале молекул азота значительно больше, чем на пересечениях (24 молекулы на элементарную ячейку), для азота также возможно применение одномерной модели.

97

При исследовании процессов сорбции и транспорта в цеолитовой мембране с каналами субнанометрового масштаба принято говорить о степени заполнения канала θ:

Здесь q – число частиц в канале длиной L, σ – диаметр частицы. Зависимость степени заполнения канала от внешнего давления при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Было установлено [5], что при давлениях р ≤ 100 kПa и температуре Т = 292 К для молекулы CH4 степень заполнения пропорциональна давлению, т.е. выполняется закон Генри, θ ~ kр. Для остальных молекул закон Генри не выполняется. При одинаковых давлении и температуре степень заполнения увеличивается с увеличением размера молекул, т.е. θ(C3H8) > θ (C2H6 ) > θ (CH4). Степень запол-

нения молекул CnH2n+2 больше, чем молекул CnH2n θ(C2H6 ) > θ

(C2H4); θ(C3H8) > θ(C3H6).

В последние годы выполнены обширные эксперименты по исследованию сорбционных свойств различных газов в цеолитовых мембранах при различных условиях. Было установлено [5], что для ряда молекул при комнатной температуре (He, Ar, Ne, Kr, CH4) степень заполнения канала растет линейно с увеличением давления (слабосорбирующиеся газы), в то время как для других молекул (C2H6, C3H8, C4H10) степень заполнения канала выходит на насыщение при определенном давлении (сильносорбирующиеся газы).

а) б)

Рис. 4.3. Зависимость степени заполнения канала от внешнего давления для различных газов [5]: а − 1 – C4H10; 2 – C3H8; б – CH4

98

Рис. 4.4. Зависимость потока (относительные единицы) от внешнего давления, сплошная линия – теория, точки – эксперимент [1, 5]: а – газ аргон