Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

которых установлена температура Т = 950 К при р = 5 10−8 Тор, ниже которой наблюдается огрубление террас, а выше лишь ступеней, а поверхность террас остается гладкой. В рамках рассмотренной модели огрубление ступеней не может быть описано, поскольку наличие ступеней учитывалось лишь в усредненном источнике G (см. (8.7)) адсорбированных атомов кристалла.

Обсудим теперь наблюдаемые геометрические характеристики шероховатого рельефа (рис. 8.4).

Рис. 8.4. Изображение, полученное методом атомно-силовой микроскопии, и профили шероховатости поверхности кремния Si(100) при давлении кислорода Р = 6 10−7 Тор: а – исходная поверхность; б−г – после прогрева в кислороде при температурах: 915 К (б), 925 К (в), 945 К (г)

241

В рамках рассмотренной модели вследствие высокой скорости безбарьерного спонтанного образования вакансий процесс увеличения плотности одиночных вакансий должен продолжаться на

временах t τk и после достижения условия nv= nvc появления неус-

тойчивых мод. Поэтому формирование рельефа с конечными характерными размерами происходит при продолжающемся накоплении вакансий на поверхности и в приповерхностном слое кристалла. Как отмечалось выше, развитие шероховатого рельефа приводит к наблюдаемому [13] увеличению более чем на порядок потока испаряющегося оксида SiO и, следовательно, уменьшению степени покрытия θхс кислородом поверхности. Поэтому в определенный момент времени tf после начала конденсации вакансий по-

крытие θхс может стать меньше величины θvxc , тогда условие спонтанного образования вакансии нарушится, и плотность вакансий станет меньшей nvc − порога их конденсации. В процессе формиро-

вания рельефа изменится и поток вакансий с поверхности в приповерхностный слой, где происходит их конденсация. Для определения времени tf развития рельефа и зависимости от времени спектра флуктуаций высоты поверхности необходимо заново вычислить плотности частиц na, ns, nv в масштабе времени tf с учетом их зависимостей от параметра порядка ξ, которая является, по существу, учетом кривизны возникающей шероховатости. Отметим, что соответствующих такой постановке задачи экспериментальных данных нет. Обсудим простые следствия развиваемой модели огрубления поверхности, уже позволяющие понять причины возникновения рельефа на рис. 8.4,б, который характеризуется редкими, почти периодически расположенными, глубокими ямами на фоне мелкомасштабных флуктуаций поверхности.

Из изложенного следует, что формирование рельефа происходит в нестационарных условиях, когда зависящий от времени источник вакансий на поверхности прекращает свою работу в момент времени tf. Наблюдение развитого шероховатого рельефа означает, что время tf > |(τk)min| и концентрация вакансий на поверхности (nv)z=0

достигает величины, удовлетворяющей условию nv ≥nvc (η ≥ 1) появления неустойчивых мод. Если предположить, как это было сде-

242

лано ранее, что плотность вакансий в некотором слое не зависит от Z – расстояния до поверхности, то для времен tf ≥ |(τk)min| образующийся рельеф формируется в результате роста неустойчивых мод с величиной волнового вектора k в интервале k в окрестности (kb)min (см. (8.25) и релаксацией флуктуаций мод с величинами волновых

векторов (kb)f ≤ 3 (kb)min. При увеличении величины отношения tf /|(τk)min| растет интервал k и уменьшается (kb)f. Это соответствует наблюдаемому рельефу на рис. 8.4,в и не соответствует рельефу на рис. 8.4,б, поскольку отношение характерного расстояния (L) между глубокими ямами к характерному размеру (Lf = 2π/kf) мелкомасштабных флуктуаций составляет L/Lf ≥ 4.

В результате диффузии вакансий с поверхности в глубь кристалла на расстоянии h от поверхности плотность (nv)h < (nv)z = 0. Образование рельефа с глубиной h означает, что плотность

(nv)h ≥nvc и время tf ≈ |(τk)min| на этой глубине. Поэтому в соответствии с (8.22), на расстоянии h от поверхности неустойчивыми становятся моды с величиной k, близкой к kmin, причем значение (kb)min меньше, чем на поверхности, так как меньше величина (η − 1)). Из этого следует, что должны наблюдаться открытые ва-

кансионные поры, а рельеф характеризуется большей, чем 3 величиной отношения L/Lf, т.е. должны появиться редкие глубокие ямы на фоне мелкомасштабных флуктуаций высоты поверхности. Это соответствует наблюдаемому рельефу на рис. 8.4,в.

Глубина редких ям может быть оценена как максимальная глу-

Здесь Db – коэффициент диффузии вакансий в объеме кристалла. Поскольку за время tf успевает образоваться структура рельефа с максимальным размером L, соответствующим среднему расстоянию между редкими глубокими ямами, то

(Ds – коэффициент диффузии вакансий на поверхности). Из (28), (8.29) следует, что отношение глубины редких ям к среднему расстоянию между ними равно

243

H/L (Db/Ds)1/2.

Для кремния величины энергий активации диффузии равны Eb ≈ 1,5 эВ [19] и Es = 0,7 эВ [18]. Поэтому для температуры Т = 900 К величина отношения L/H ≈ 30. Это соответствует нашим результатам наблюдения образовавшегося рельефа на рис. 8.4,в.

Отметим, что рассмотренный механизм вакансионной неустойчивости поверхности кристалла предсказывает возможность формирования на поверхности при определенных условиях периодического упорядоченного рельефа поверхности [15].

Таким образом, предложенная модель огрубления поверхности, индуцированного адсорбцией кислорода как результат фазового перехода конденсации вакансий позволяет объяснить смену режимов взаимодействия кислорода с кремнием, существование верхней температурной границы области наблюдения огрубления и причины возникновения рельефа с глубокими редкими ямами на фоне коротковолновых флуктуаций высоты поверхности. Отметим, что для объяснения этих обнаруженных особенностей явления не потребовалось вычисления конечного времени формирования рельефа tf и учета зависимости плотности одиночных вакансий (и других частиц) от параметра порядка ξ, т.е. зависимости источников – стоков от кривизны поверхности. Это связано, по-видимому, с тем, что процесс формирования наблюдаемого рельефа завершается в течение времени tf ≥ |(τk)max|, а область k неустойчивых мод не изменяется сильно за счет изменения источников – стоков вакансий изза образования рельефа. Проведенный анализ является традиционным при описании таких свойств процессов распада неустойчивых состояний, для описания которых достаточным является определение условий начала распада и выявление неустойчивых, развивающихся мод параметра порядка.

Контрольные вопросы к главе 8

1.Какие особенности окисления следует связывать с огрублением поверхности кремния?

2.Дайте физическое объяснение механизма наноструктурирования поверхности кристалла вследствие возникновения неустойчивости его поверхности из-за рождения вакансий?

244

3.Какие основные процессы определяют динамику накопления на поверхности адатомов кислорода, вакансий и поверхностного оксида при экспозиции в кислороде?

4.Каковы условия возникновения и геометрические характеристики шероховатого рельефа, образующиеся после экспозиции поверхности кремния в кислороде?

5.В результате каких процессов при экспозиции в кислороде поверхность кристалла может стать шероховатой?

6.Какой модельный потенциал использован для описания взаимодействия двух вакансий? Объяснить почему.

7.Что такое параметр порядка в рассматриваемой системе?

8.В соответствии с зависимостью характерного времени развития k-й моды параметра порядка от волнового вектора, описать возможные сценарии развития шероховатого рельефа поверхности

иупорядоченных структур.

Список литературы

1.Borman V.D., Gusev E.P., Lebedinski Yu.Yu., and Troyan V.I. Phys. Rev. B, 49, 5415 (1994).

2.Борман В.Д., Гусев Е.П., Девятко Ю.Н. и др. Поверхность, 8, 22 (1990).

3.Himpsel F.J., McFeely F.R., Taleb-Ibrahimi A. et al., Phys. Rev. B, 38, 6084 (1988).

4.Avouris Ph., In-Whan Lyo and Bozso F. J. Vac. Sci. Technol. B, 9, 424 (1991).

5.Lutz F., Bischoff J.L., Kubler L., Bolmont D. Phys. Rev. B40, 10356, (1989).

6.Tabe M., Chiang T.T., Lindau I. and Spicer W.E., Phys. Rev. B, 34, 2706 (1986).

7.D’Evelyn M.P., Nelson M.M. and Engel T., Surf. Sci., 186, 75 (1987).

8.Leibsle F.M., Samsavar A., Chiang T.C. Phys. Rev. B38, 5780, (1988).

9.Gupta P., Mak C.H., Coon P.A., George S.M. Phys. Rev. B40, 7739 (1989)

10.Smith F.W. and Ghidini. J. Electrochem. Soc., 129, 1300 (1982).

11.Wurm K., Kliese R., Y Hong. et al., Phys. Rev. B 50, 1567 (1994).

12.Feltz A., Memmert U., Behm R.J., Surf. Sci., 314, 34 (1994).

13.Engel T. Surf. Sci. Rep., 18, 4, 94 (1993).

245

14.Borman V.D., Tapinskaya O.V., Tronyn V.N. and Troyan V.I., Phys. Low-Dim. Struct., 6, 7 (1994).

15.Борман В.Д., Тапинская О.В., Тронин В.Н., Троян В.И. // Письма в ЖЭТФ, 60, 699 (1994).

16.Wurm K., Kliese R., Hong Y. et al., Phys. Rev. B 50, 1567 (1994).

17.Borman V.D., Gusev E.P., Devyatko Yu.N., Tronin V.N., Troyan V.I. Surf. Sci. Lett., 301, L239 (1994).

18.Pimpinelli A., J. Villain Physica A204, 521, (1994).

19.Вавилов В.С., Киселев В.Ф., Мукашев В.Н. Дефекты в кремнии и

на его поверхности. М.: Наука, 1990.

20.Devyatko Yu.N. and Tronin V.N. Phisica Scripta, 41, 355 (1990).

21.Seiple J.V. and Pelz J.P. Phys. Rev. Lett., 73, 999 (1994).

22.Avouris Ph., Cahill D. Ultramicroscopy, 42-44, (1992) 838.

23.Скрипов В.П., Скрипов А.В. // УФН, 128, 1993 (1979).

246

Глава 9 Кинетика образования нанокластеров металла

при импульсном лазерном осаждении. Теория

Введение

Процесс образования новой фазы описывается моделью зародышеобразования (Фолмера−Вебера−Зельдовича) в случае распада метастабильного состояния и моделью спинодального распада – при образовании новой фазы из начального термодинамически неустойчивого состояния. В соответствии с современными представлениями кластеры при быстром осаждении описываемого в модели спинодального распада образуются в результате взаимодействия неустойчивых, растущих волн плотности, возникающих в термодинамически неустойчивом состоянии. В обоих случаях приготовления такого состояния для наблюдения спинодального распада характерное время изменения температуры и увеличения числа частиц в системе должно быть меньше, чем минимальное время зародышеобразования и минимальное время развития наиболее быстро растущей моды плотности. Спинодальный распад и формирование кластеров новой фазы исследовалось в рамках линейной и нелинейной моделей Кана−Хилларда [1], Лангера [2], Биндера [3, 4], методом ренормгруппы [5], а также численными методами в модели Изинга для 2D- и 3D-систем [6, 7] и методом молекулярной динамики [8]. Эти исследования позволили описать временную эволюцию структурного фактора и понять условия появления периодической структуры при спинодальном распаде [9].

Несмотря на сравнительно длинную историю исследований многие вопросы образования новой фазы из исходного термодинамически неустойчивого состояния остаются неясными. Так, в соответствии с [11, 12] кластеры, образующиеся в результате распада, должны быть неустойчивыми, и в ансамбле кластеров должен возникать процесс, аналогичный коалесценции Лифшица−Слезова. Однако в работах по импульсному лазерному осаждению наблюдались нанокластеры с повышенной стабильностью [13].

247

На границе термодинамически неустойчивых состояний (спинодали) критический размер кластера и корреляционная длина, определяющая размер области изменения плотности от значения в кластере до плотности в исходной фазе, расходятся [4]. В соответствии с [6] кластеры, образующиеся при распаде из состояния вблизи спинодали, аналогичны возникающим в окрестности перколяционного перехода [14] и поэтому должны быть фрактальными. Из этого следует, что размерность D f таких кластеров

должна совпадать с размерностью кластеров в теории перколяции [20]. Однако численные эксперименты [8] для двухкомпонентного 3D-раствора в модели Изинга дают D f < Dperc , и в наших опытах

по формированию кластеров золота методом импульсного лазерного осаждения получено D f =1, 2 ÷1,3 < Dperc [29]. Характерное

время τ образования кластеров при удалении от кривой спинодали в область термодинамически неустойчивых состояний должно уменьшаться вместе с уменьшением критического размера и корреляционной длины. Поэтому возможно нарушение известного ограничения теории спинодального распада, когда величина τ может оказаться близкой к времени релаксации многочастичных корреляций [18].

Ансамбль кластеров можно описывать функцией распределения кластеров по размерам и парной функцией распределения – распределением по расстояниям до ближайшего соседа. Однако особенности этих распределений [29] не описываются в рамках известных моделей спинодального распада.

Закономерности формирования ансамбля нанокластеров при быстром лазерном осаждении (глава 3) оказывается возможным описать лишь качественно в рамках изложенного в главе 6 метода функционала плотности с использованием уравнения для параметра порядка. Это связано с тем, что характерное время развития неустойчивых мод плотности оказывается сравнимым с характерным временем скачка адатомов. Ниже в разделе 9.1 обсуждаются характерные времена распада неустойчивых состояний. В разделе 9.2 описан механизм образования кластеров при высоких скоростях осаждения.

248

9.1. Характерные времена распада термодинамически неустойчивого состояния адатомов на поверхности

Исследованная система Au/NaCl представляет собой модельную систему, характеристики зародышеобразования в слобонеравновесных условиях для которой хорошо изучены [13]. Так, концентрации адатомов на границах метастабильной области – кривых спинодали и бинодали, соответственно, ns и ne для этой системы при

n0 = 0,3 1015 см−2. В проделанных опытах отношение концентра-

n к концентрации, отвечающей границе спинодального распада ns для системы Au/NaCl, составляет n / ns ~ 1÷10 .

Таким образом, в течение импульса осаждения система адатомов может попасть в область абсолютно неустойчивых состояний. Чтобы понять, так ли это, необходимо оценить минимальное время образования зародышей новой фазы в метастабильной области.

Для описания зародышеобразования в области метастабильных состояний обычно используются две теории, переходящие друг в друга при определенных условиях.

Хорошо известная модель Фолмера−Вебера−Зельдовича (ФВЗ) [13, 14, 15] удовлетворительно описывает образование и рост островков конденсированной фазы в условиях постоянного пересыщения в двумерном газе адатомов в слабометастабильной области (вблизи кривой бинодали) при малых пересыщениях, когда

ξ << ξmax = ns −1 [13]. ne

Второй подход к описанию кинетики фазовых переходов основан на разложении Ландау свободной энергии системы в ряд по параметру порядка вблизи точки фазового перехода [16, 17]. Такой подход позволяет без дополнительных предположений исследовать

249

кинетику фазовых переходов, решая уравнение для поля параметра порядка (УПП) типа уравнения Гинзбурга−Ландау, описывающего релаксацию метастабильного состояния системы. В этой теории характерное время образования зародыша новой фазы можно определить как время релаксации метастабильного состояния системы при фазовых переходах первого рода [16].

При небольших пересыщениях в метастабильной области образование зародыша новой фазы происходит путем преодоления энергетического барьера зародышеобразования, возникающего изза конкуренции энергетически выгодного процесса образования объема зародыша и энергетически невыгодного процесса образования поверхности раздела между зародышем и окружающей его фазой. С увеличением пресыщения величина барьера зародышеобразования уменьшается до значений ~T при пересыщениях вблизи кривой спинодали.

Минимальное время безбарьерного образования зародыша τnuc вблизи спинодали в этом случае можно оценить, зная характерное

(ncl ~ 1012 см−2 – плотность кластеров, образовавшихся на поверх-

ности) и коэффициент диффузии адатомов D. Это время отвечает диффузионному сбору адатомов из области размером порядка среднего расстояния между кластерами и составляет при

D =10−5 см2с−1 τnuc ~ lcl2 / D ~ 10−7 с. При потоках j ~ 1020 см−2с−1 граница спинодали для системы Au/NaCl достигается за времена

τ ~ 10−8 с. Поэтому в условиях ИЛО система «проскакивает» область метастабильных состояний, оказываясь в области термодинамически неустойчивых состояний.

Исходное термодинамически неустойчивое состояние распадается, образуя кластеры, в результате взаимодействия неустойчивых, растущих волн плотности. Для оценки минимального времени образования кластеров в области термодинамически неустойчивых состояний и минимального времени развития наиболее быстрой моды плотности, воспользуемся моделью, предложенной в главе 7. В отличие от общеизвестных теорий распада неустойчивых состояний (спинодального распада) [18], в которых предполагается,

250