Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

T ~ 200 K. В связи с этим для дальнейшего развития теории представляет интерес экспериментальный поиск максимума в зависимости потока от температуры для аргона в области T ~ 200 K.

Рис. 10.14. Зависимость потока (относительные единицы) от температуры

тур. Сплошная – теория, точки – эксперимент [6]

Таким образом, в области исследованных температур и давлений можно выделить два типа поведения частиц в канале, которые различаются механизмами диффузии. Для первой группы это диффузия одиночных частиц в канале, а для второй – диффузия есть результат коллективного взаимодействия частиц в полностью заполненном канале. Такие типы поведения однокомпонентных газов есть прямое следствие реальной одномерности субнанометровых каналов, когда обмен местами молекул друг с другом отсутствует.

10.6. Подвижность частиц в 1D-канале

Как показано выше, наблюдаемое явление ускорения диффузии при увеличении степени заполнения есть результат возникновения коллективного возбуждения в короткоживущих кластерах в 1D-си-

311

стемах, при высоких степенях заполнения. Образование таких кластеров является результатом возникновения корреляций во взаимном расположении частиц вследствие их (эффективного) притяжения. При уменьшении степени заполнения в 1D-системе средний размер кластеров и их время жизни уменьшается и корреляции ослабевают. В настоящей главе последовательно учтены пространственные корреляции частиц при произвольных степенях заполнения. Оказывается, что пространственная корреляция частиц определяет их подвижность также и при малых степенях заполнения 1Dсистемы, когда газовый параметр nσ <<1. В этих условиях «разреженного» 1D-газа, в отличие от 2D- и 3D-систем, подвижность час-

тиц уменьшается и может выполняться закон x2 ~ t 12 . Другой

установленной ниже особенностью 1D-систем является сильная зависимость подвижности и корреляционной функции от потен-

циала взаимодействия частиц. Ранее закон x2 ~ t 12 был получен

при описании 1D-системы в модели решеточного газа при частичном учете корреляций [10]. Эта работа получила дальнейшее развитие (см., например, [24, 25, 26, 27]). В настоящем показано [31], что последовательный учет корреляций приводит к более сложной картине поведения подвижности на различных масштабах времени. В зависимости от параметров потенциала взаимодействия частиц

блокировка может привести к переходу от закона x2 ~ t при ма-

В экспериментах, описанных в главе 4, измерялась подвижность частиц в кристаллических гранулах цеолитов, содержащих боль-

шое (~ 1010) число субнанометровых каналов. Поэтому ниже будет

рассмотрена система, состоящая из большого числа одинаковых одномерных каналов, заполненных одинаковыми частицами. Для

312

описания подвижности частиц воспользуемся методом функционала плотности. Этот метод позволяет последовательно учесть пространственные многочастичные корреляции в системе и вычислить коэффициент диффузии и подвижность частиц при произвольной плотности заполнения частицами 1D-каналов.

Флуктуация плотности, которая возникает в рассматриваемой системе, определяется соотношением

Здесь A – амплитуда флуктуации плотности. В рамках описанного выше метода функционала плотности величина δn (x, t ) представляет собой функцию распределения частиц по координате. Величина δn (x, t ) в методе функционала плотности может быть интерпретирована как одночастичная функция распределения по коор-

динате и времени на масштабах t >> σ2 D = tрел.имп (D – коэффици-

ент диффузии частиц, σ − диаметр частицы).

Соотношение (10.78) позволяет вычислять средний квадрат смещения частиц в том случае, когда известен релаксационный спектр ω(k) возникающих в системе флуктуаций плотности:

Видно, что зависимость среднего квадрата смещения частиц определяется релаксационным спектром ω(k ) . Так, если релаксаци-

онный спектр ω(k ) носит диффузионный характер ω(k ) = −iDk 2

Вычисление интегралов (10.79), (10.80) со спектром (10.82) в общем виде невозможно. Однако из (10.78), (10.79), (10.80) можно получить скейлинговые оценки зависимости от времени среднего квадрата смещения частицы. Действительно, подставляя (10.92) в

313

(10.79), (10.80) и вводя новые переменные z = kx, y = wk α t , получим

Из (10.83) следует, что при а = 2 мы получаем соотношение

Таким образом, из (10.83) следует, что при a = 2 для среднего квадрата смещения получается соотношение Эйнштейна, при a = 4 средний квадрат смещения пропорционален квадратному корню из времени.

Спектр вида (10.82) характерен для обобщенных диффузионных процессов [28]. В работах [28, 29] показано, что такой вид спектра приводит к неотрицательной функции распределения (10.78) лишь при 0 < a ≤ 2 (так называемые устойчивые распределения или обобщенные распределения Коши). При a > 2 вычисленная с помощью соотношений (10.78), (10.82) функция распределения на больших масштабах имеет отрицательные хвосты, что с формальной точки зрения находится в прямом противоречии с аксиомами теории вероятности. Следует иметь в виду, что теоремы, доказанные в [28, 29], определяют устойчивые распределения, соответствующие спектру (10.82), справедливые на всех пространственновременных масштабах. При этом предполагается, что спектр вида (10.82) также описывает релаксацию системы на всех пространст- венно-временных масштабах. С другой стороны, физическая картина, предлагаемая в настоящей главе, отвечает учету эффекта блокировки при θ > 0 данной частицы своими соседями. При этом как релаксационные спектры, так и поведение функции распределения δn(x, t) различно на разных пространственно-временных масшта-

бах. Как будет показано ниже, спектр вида (10.82) при a > 2 для рассматриваемых в настоящей главе 1D-систем с блокировкой, в которой происходит образование короткоживущих кластеров,

среднее расстояние между частицами в канале, D − коэффициент диффузии). Если принять это во внимание, то интерпретация δn

314

как функции распределения вполне корректна: в 1D-системе частица не может проникнуть в область, находящуюся за своими соседями. Более того, прямые расчеты функции распределения δn(x, t)

показывают, что для полного релаксационного спектра частиц (см. ниже) в 1D-канале эта функция неотрицательна и, следовательно, имеет полное право называться функцией распределения.

Как отмечалось выше, зависимость среднего квадрата смещения частиц (10.80) определяется релаксационным спектром ω(k) . Ре-

лаксационный спектр 1D-системы определяется из уравнения β−1 (k, ω) = 0 и имеет вид

ν(k ) для 1D-систем могут быть вычислены точно для произволь-

ного вида потенциала межмолекулярного взаимодействия. Однако имея в виду описание поведения молекул типа метана, этана или циклогексана в 1D-каналах, вычислим парную корреляционную функцию для потенциала типа «прямоугольная яма». Результат имеет вид:

ния канала, T – температура. Отметим, что несмотря на то, что 1D-система, состоящая из одного канала, принадлежит к системам с фиксированным порядком во взаимном расположении частиц, макроскопические величины системы, состоящей из большого числа 1D-каналов, обладают свойством самоусредняемости [30]. Это

315

позволяет перейти при описании поведения частиц в таких системах к описанию поведения частиц в одном «среднем» канале, как это было сделано в данной главе. Отметим, что в экспериментах [18−20] такой переход фактически проводился вследствие использования описанных выше экспериментальных методов.

Из (10.86) следует, что при малых степенях заполнения θ→0 , когда произведение n0ν <<1, релаксационный спектр на всех мас-

штабах носит диффузионный характер, отвечающий диффузии отдельных частиц с коэффициентом диффузии D0 . При θ →1 на

масштабах сравнимых с длиной канала (k →0) спектр ω(k ) также

сводится к диффузионному. При этом коэффициент диффузии равен:

Из уравнения состояния (10.73) ввиду малости второго слагаемого в правой части (10.73) при θ →1 p1D → ∞ следует:

Дифференцируя (10.89) по степени заполнения θ и подставляя полученное выражение в (10.87) для коэффициента диффузии, получим:

Следовательно, релаксация системы к равновесию на больших масштабах (k →0) при θ →1 происходит диффузионным путем с

коэффициентом диффузии (10.90). Такой характер релаксации

316

флуктуаций отвечает коллективному эффекту передачи возбуждения плотности.

Для рассмотрения релаксации флуктуаций в плотной 1D-си- стеме при θ →1, на произвольных масштабах (k ≠ 0) разложим

корреляционную функцию ν(k ) в выражении (10.91) в ряд по сте-

пеням ik . Отметим, что это возможно, поскольку, согласно (10.91), корреляционная функция зависит не от волнового числа k, а от произведения ik . В результате для спектра ω(k ) имеем:

представляет собой эффективную скорость звука в 1D-системе. Отметим, что в случае k ≠ 0, θ ≠1 в соответствии с (10.91),

(10.93) в системе присутствуют оба механизма релаксации: как гидродинамический, так и диффузионный. При этом соотношение (10.91) описывает диффузионный транспорт в неоднородной системе, содержащей кластеры (диффузионная мода), а (10.92) – распространение возмущений плотности (гидродинамическая мода) по кластерам в такой системе.

Для рассмотрения характера релаксации флуктуаций плотности при произвольных степенях заполнения θ разложим соотношение (10.93) по степеням параметра kσ <<1 до второго порядка. Чтобы проанализировать зависимость подвижности от времени, удобно

перейти в этом разложении к параметру kl0 , где l0 = σθ – среднее расстояние между частицами в 1D-системе. Тогда из (10.93) для

317

релаксационного спектра флуктуаций плотности на масштабах

k < 1a получим:

ω(k) = −i (D (θ)k 2 + F (θ)k 2 (kl0 )2 + iF1 (θ)k 2 (kl0 )),

Соотношения (10.79), (10.94) позволяют описать зависимость x2 от времени на пространственных масштабах от масштаба не-

скольких элементарных скачков до размера длины канала. Действительная часть спектра (10.94) отвечает эффекту коллективной передачи возбуждения (см. (10.90)), а мнимая часть (10.94) определяет характер диффузии частиц с учетом их пространственновременной корреляции.

Соотношение (10.94) справедливо как на масштабах много бóльших размера частиц (l >> σ), так и на масштабах l f ~ 1k > l0

во всем интервале изменения степени заполнения 0 < θ <1. Таким образом, (10.78), (10.82), (10.94) позволяют исследовать подвижность и функцию распределения частиц в 1D-канале на различных пространственно-временных масштабах в зависимости от степени заполнения и потенциала парного взаимодействия частиц.

Вычисление возникающих при этом интегралов следует проводить методом, учитывающим различную зависимость релаксационного спектра (10.82) от волнового числа k на различных масштабах. Это можно сделать с использованием метода перевала. При этом следует ожидать, что перевальная точка, возведенная в квад-

рат, будет совпадать с x2. В случае квадратичной зависимости

ω(k) ~ ik 2, это утверждение точно. Действительно, в этом случае из (10.78) имеем:

318

Что очевидно совпадает с соотношением Эйнштейна. Таким образом, в случае спектра вида ω(k) ~ ik 2 для среднего квадрата

смещения частиц выполняется обычный закон диффузии Эйнштейна. Пусть

В этом случае система уравнений для определения точки перевала имеет вид:

d (ln (x2 )+ ikx −iwk at )= 0,

dx (10.99) dkd (ln (x2 )+ ikx −iwk at )= 0.

Решая эту систему уравнений для среднего квадрата смещения частицы, получим:

что совпадает с полученной ранее скейлинговой зависимостью среднего квадрата смешения от времени (10.83).

На рис. 10.15 представлены зависимости от безразмерной коор-

319

считанная исходя из соотношений (10.78), (10.94) при θ = 0, 2 . При этом канал предполагается однородным и в момент времени t = 0 распределение частиц сосредоточено в точке x = 0 .

при θ ~ 0, 2, V = 1, R = σ. Сплошная кривая – зависимость, рассчитанная из (10.78), (10.94), пунктирная – распределение Гаусса

Из рис. 10.15 видно, что зависимость функции распределения от

носит гауссовский характер, отвечающий диффузии одиночных

симости от x меняется быстрее, чем гауссовская функция, что соответствует ограниченности движения частицы в этом случае

совской.

Средний квадрат смещения частиц, вычисляемый с такой функцией распределения, также различен для различных временных и,

320