Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

табл. 5.1 главы 5, они соответствуют известным [10, 11] данным для этих пористых сред. Зависимости (12.28) и (12.29) описывают экспериментальные данные в пределах ошибки опыта. При этом полученные значения δσ даны в таблице. Особенностью систем Силасорб С8, Силасорб С18 и Полисорб-1 – водные растворы этиленгликоля является полное невытекание жидкости после заполнения пористого тела и последующего снижения давления при любой концентрации этиленгликоля. Это связано с тем, что для воды и пористых тел Силасорб С8, Силасорб С18 и Полисорб – 1 значения радиуса R0 , ограничивающего сверху размер пор, из которых мо-

жет вытечь жидкость, оказались больше чем максимальный радиус пор в их распределении (см. табл. 5.1 главы 5). Так для системы Силасорб С8 – вода значение Rmax = R + δR = 5,5 нм, величина

σδσ = 6, 9 и величина R0 = 7, 6 нм.

12.4.Кинетика заполнения при быстром изменении давления

Рассмотрим случай «быстрого» изменения давления, когда τv > τz > τp > τd . При этом по-прежнему будем интересоваться по-

ведением заполняемого пористого тела на временах t ~ τv . Как и в

случае медленного заполнения в рассматриваемом случае, в уравнении (12.4) главным является первое слагаемое в правой части,

поскольку оно имеет порядок ~ τ−d1, в то время как второе слагаемое порядка τ−z1 << τ−d1. Поскольку τp < τz то, как следует из (12.4),

изменение давления приводит в этом случае к быстрому образованию доступных пор (на временах t ~ τd ) . При этом на временах

τz > t заполненные поры отсутствуют. Таким образом, на временах

τz > t ≥ τp > τd система уравнений (12.3), (12.4) приобретает вид

m=1

411

Из (12.30) видно, что на временах t, удовлетворяющих неравенству τv > τz > t ≥ τp > τd , возникшие доступные поры не успевают за-

полниться жидкостью, в результате чего пористое тело оказывается в состоянии выше перколяционного порога по доступным порам при θ > θc0 с F(n) << f (n). На временах τv > t ≥ τz > τp > τd начи-

нается процесс заполнения пористого тела в соответствии с уравнениями (12.3), (12.4), в которых эффективная часть бесконечного кластера доступных пор S(ε) ≠ 0. На этих временах в силу условия

t > τz >> τd производную по времени в (12.4) можно положить

равной ddtε ∂∂εf , а в силу условияτz >> τd в нулевом и первом порядках по τd τz в уравнении (12.4) равна нулю сумма слагаемых,

содержащих F(n, t) . При этом уравнение (12.3) удовлетворяется автоматически. Таким образом, на временах t, удовлетворяющих условию τv > t > τz > τp >> τd , уравнение на функцию распределе-

ния доступных пор f (n, t) совпадает с первым уравнением системы (18), а уравнение на F(n, t) приобретает вид

−F(n)nq′−1S(ε) = 0.

Уравнение для f (n, t) при S(ε) ≠ 0 вблизи θc0 (θ≥ θc0) имеет решение, отличающееся от f0(n, t) в (12.10) лишь значением крити-

ческого показателя а [6]. Функция С(t), входящая в (12.10), определяет изменение заполненного объема и меняется на временах t ~ τv , поэтому при τv > t > τz >> τd ее можно считать постоянной.

Уравнение (12.31), при известной функции распределения доступных пор (12.10), представляет собой однородное уравнение для функции F(n) . Отличное от нуля F(n) ≠ 0 решение этого уравне-

ния существует лишь при обращении в ноль определителя матрицы Anm , соответствующей уравнению (12.31):

412

−δnm(mq ∑k q−1 f0(k, ε) + mq′−1S(ε)),

k =1

nm =1 при n > m и 0 при т > n.

Матрица Anm имеет вид треугольной матрицы с нулями над главной диагональю. Определитель такой матрицы равен произведе-

m → ∞ площади контакта двух кластеров определяются одним критическим индексом, следовательно q ≈ q′−1 . Заменяя в (12.32)

Из (12.33) следует, что уравнение, определяющее значение θc , при

котором возникает отличная от нуля функция распределения заполненных пор, имеет вид

∞∞

413

Из (12.2), (12.10), (12.34) при S(ε) ≠ 0 следует, что значение θc определяется величиной перколяционного порога θc0 и критическими показателями, входящими в (12.34). Если f0(x, ε) определяется

соотношениями (12.10), то входящие в (12.34) интегралы могут быть выражены через гамма-функцию и функции Уиттекера [9]. В этом случае численное решение уравнения (12.23) при значениях q = 0,83, a = 0, 9 [6], θc0 = 0,18 дает θc = 0,28.

Таким образом, уравнение (12.31) имеет решение F(n) = 0 при

θc0 < θ< θc и F(n) ≠ 0 при θ > θc , поэтому можно говорить о том, что при τz > τp > τd на временах t > τp > τd формируется новое

состояние системы при θ > θc . Дальнейшее заполнение пористого тела на временах t ~ τv может происходить путем его перехода в

это состояние, которое возникает в рассматриваемом случае из-за бесконечного кластера доступных пор. Из соотношения (12.3) следует что давление pc , соответствующее точке перехода пористого

тела в новое состояние, постоянно и определяется в соответствии с (12.2) соотношением

Из (12.1), (12.35) следует, что давление pc зависит, в отличие от

θc , от характеристик пористого тела и жидкости, таких, например,

как функция распределения пор по размерам, поверхностные энергии жидкости, пористого тела, и коэффициента η (см. (12.1)). На рис. 12.7 для примера представлена зависимость pc / pc0 от полу-

ширины распределения пор по размерам RR . При этом давление

∞

pc0 определяется из соотношения ∫w(R, pc0)dRfr (R)R3=θc0 .

0

Из рисунка видно, что давление перехода пористого тела в новое состояние pc больше, чем pc0 и растет с увеличением

414

и, следовательно, при конечных n, m собственные значения матрицы A отрицательны. При n → ∞, m → ∞ , в соответствии с

(12.33), получим:

415

a =1, δ = 0, 2, дают z ≈ 0,8, ξ ≈ 0,8. Таким образом, в спектре собственных значений матрицы А при n → ∞, m → ∞ возникает малое (в окрестности θ≥ θc) положительное собственное значение, отве-

чающее времени релаксации τ∞ ~ (θ −θc)−ςτz , в то время как остальные собственные значения конечны при θ = θc , отрицательны

Уравнение (12.40) содержит слагаемые, меняющиеся на сущест-

лении pc , определяемом соотношением (12.35), из которого следу-

416

при котором возникает новое состояние заполняемого пористого

Уравнения (12.42), (12.43) описывают существенно разные процессы: уравнение (12.43) описывает кинетику образования кластеров

заполненных пор конечного размера за время τz << τ0λ∞−1 вокруг

бесконечного кластера, в то время как уравнение (12.42) описывает медленный «макроскопический» процесс заполнения бесконечного кластера доступных пор жидкостью, протекающей через кластеры заполненных пор конечного размера, на временах τv ~ τ0(θ −θc)−ξ >> τz при θ ~ θc (ξ ~ 0,8). Левая часть уравнения

(12.42) представляет собой изменение функции распределения заполненных пор вследствие внешнего воздействия. Правая часть (12.42) определяет изменение функции распределения F(n, ε, t) в

результате заполнения бесконечного кластера доступных пор. Поэтому уравнение (12.42) отвечает также условию компенсации системой внешнего воздействия, когда изменение функции распределения заполненных пор за счет внешнего воздействия компенсируется реакцией системы путем стока жидкости в бесконечный кластер пустых пор. Анализ уравнения (12.43) с учетом изменения функции распределения доступных пор будет проведен ниже при обсуждении осциллирующих режимов заполнения.

417

Уравнение (12.43) позволяет определить долю пор θ0 , при ко-

торой может начаться процесс заполнения пористого тела. Из (12.43) следует, что в рассматриваемом случае можно сделать оценку

Из (12.38), (12.42) и (12.44) следует, что величина θ0 , при которой

может начаться процесс заполнения пористого тела, определяется соотношением

к θc . Давление начала заполнения p0 определяется соотношением, аналогичным (12.36)

Таким образом, уравнение (12.45) позволяет определить долю пор, при которой система компенсирует внешнее воздействия, и начинается процесс заполнения пористого тела жидкостью, приводящий к макроскопическому изменению объема жидкости в пористом теле.

Изменение объема системы пористое тело−жидкость происходит на временах t ~ τv > τz >> τd вследствие заполнения бесконеч-

ного кластера доступных пор через кластеры заполненных пор конечного размера. Получим уравнение, определяющее зависимость доли объема заполненных жидкостью пор от времени при заполне-

нии пористого тела, находящегося вблизи θ0 . Для этого функцию распределения F(n, t) представим в виде

418

Здесь величина x(t) меняется на временах t ~ τv >> τz , в то время как изменение F1(n, t) происходит на временах t ~ τz << τv . Поскольку новое стационарное состояние возникает при θc > θc0 , то

при вычислении заполненного объема, будем предполагать, что пространство доступных пор однородно, и все поры пористого тела доступны для заполнения. Используя соотношение (12.9), нормируем функции распределения доступных и заполненных пор на полный объем доступных пор, полагая его равным единице. Это связано с тем, что как будет показано ниже, величина p0 растет с

ростом энергии сжатия так, что становятся доступными все поры в пористом теле и θ →1. Из (12.9) следует, что при такой нормировке учитываются все доступные для заполнения поры, в том числе принадлежащие бесконечному кластеру. В этом случае величина x(t) представляет собой долю заполненных пор в момент време-

∞

ни t. Считая, что F1(n, t) нормирована на единицу∑nF1(n, t) =1 ,

n=1

функцию распределения доступных пор можно представить в виде:

∞

f (n) = (1− x(t)) f0(n, ε = θ− θc), ∑nf0(n, ε = θ−θc) =1. (12.48)

n=1

Подставляя (12.47), (12.48) в уравнение (12.4), и учитывая, что на

Используя (12.38), (12.45), получим характерное время заполнения объема:

419

Из (12.51) следует, что при выполнении условия (12.42), имеющего смысл компенсации системой внешнего воздействия, характерное время заполнения объема τv определяется характерным

временем роста давления τp и разностью θ0 −θc и, следовательно,

не зависит от вязкости жидкости.

Таким образом, при быстром изменении давления τz > τp >> τd

заполнение пористого тела происходит путем быстрого, проходящего одновременно по всему объему гранулы, заполнения кластеров конечного размера на временах t ~ τz и медленного (проходя-

щего на временах t ~ τv >> τz ) процесса заполнения бесконечного

кластера доступных пор жидкостью, протекающей через кластеры заполненных пор конечного размера. В результате возникает новое состояние системы несмачивающая жидкость –нанопористое тело, которое формируется на временах t < τv и возникает как результат

нелинейного отклика системы на внешнее воздействие.

12.5. Осциллирующие режимы заполнения

Система уравнений (12.4), (12.5) при θ ≥ θc может иметь осцил-

лирующие со временем решения. Чтобы формально показать это, решение системы (12.4), (12.5) при θ ≈ θ0 будем искать в виде

Здесь f0(n), F0(n) − определяются соотношениями (12.10), (12.12);

где Y − доля заполненных пор.

Подставляя (12.52) в (12.4), (12.5) и используя τ − приближение, в первом порядке по отклонения δF(n, t), δf (n,t) получим:

420