Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Здесь V (rGi − rGj ) − потенциальная энергия парного взаимодействия частиц, находящихся в точках с координатами ri и rj ; U (rGi ) −

энергия взаимодействия частицы, находящейся в точке rGi , со стен-

ками канала. Преобразуем выражение для потенциала парного взаимодействия частиц, используя то обстоятельство, что диаметр канала сравним с диаметром частицы. Тогда потенциал взаимодей-

Это соотношение справедливо в том случае, когда диаметр канала сравним с диаметром частицы и потенциал парного взаимодействия частиц V (ri − rGj ) не носит дальнодействующего характера.

Энергия взаимодействия частицы со стенками канала удобно представить в виде:

ной к каналу. Статистическую сумму такой системы удобно записать в виде:

Здесь U N = ∑ Φ(zi − z j ) . Интегрирование по координатам

частиц в плоскости, перпендикулярной к каналу может быть проведено до конца:

≡exp −β∑N Ψ(zi) .

i=1

281

Здесь величина Ψ(zi) имеет смысл эффективной потенциальной

энергии, в которой движется частица в канале вследствие ее взаимодействия со стенками:

Если считать, что канал однороден по оси z, то энергия молекулы газа, взаимодействующей с поверхностью канала, постоянна и рав-

Энергия ε2 физически соответствует энергии связи частицы в поверхностном потенциале Ψ(z) . Таким образом, при сделанных

предположениях газ в канале можно считать одномерным (диаметр канала сравним с максимальным диаметром молекулы газа). Cтатистическая сумма одномерного газа с произвольным видом потенциала взаимодействия при определенных, сформулированных ниже, предположениях может быть вычислена точно [13]. Действительно, рассмотрим равновесную систему из N частиц в канале, обладающую только одной степенью свободы каждая, и расположенных на отрезке оси Oz длиной L. Полная статистическая сумма такой системы имеет вид:

Здесь Φ(z) – потенциал парного взаимодействия частиц в канале.

Для вычисления Fвз из статистической суммы (10.13) должен быть исключен сомножитель, отвечающий статистической сумме идеального газа. В рассматриваемой нами задаче сомножитель, отвечающий газу частиц в канале без парного взаимодействия между ними, уже учтен в выражении (10.2). Таким образом, учитывая, что статистическая сумма одномерного газа без взаимодействия имеет вид

282

из (10.14) получим:

Таким образом, задача свелась к вычислению конфигурационного интеграла

При рассмотрении конфигурационного пространства системы частиц в одномерном канале следует иметь в виду, что величины ξi не являются независимыми. Они связаны соотношением

N

∑ ξ j = L , (10.19)

j=1

где L – полная длина канала. Физически это соотношение соответствует невозможности взаимного проникновения частиц друг в друга и отвечает условию взаимной «блокировки» частиц диаметром σ в канале, диаметр которого d < 2σ. Используя (10.19) и представление дельта-функции в виде контурного интеграла

δ(x − x′)≡ 21πi v∫exp[s (x − x′)]ds , получим замкнутое выражение для конфигуpационного интеграла:

0

В соотношении (10.20) контур интегрирования лежит в правой полуплоскости комплексной переменной s. Явное выражение для конфигурационного интеграла может быть получено, если известен явный вид потенциала парного взаимодействия молекул. Рассмотрим простой, но нетривиальный случай – систему твердых шаров диаметром σ. Выражение для энергии межатомного взаимодействия в данном случае имеет вид:

283

В этом случае ϕ(s) = ∞∫ e−sye−βΦ(y)dy = s−1e−sσ. Для величины Fвз

0

Таким образом, изотерма адсорбции для газа в субнанометровом канале в приближении твердых сфер имеет вид:

Следует отметить, что в отличие от изотермы Ленгмюра, учитывающей лишь конечный размер частиц, в изотерме (10.23) учтено межмолекулярное взаимодействие типа твердых сфер (10.21). Знак энергии ε1 в соотношении (10.23) определяет возможность или не-

возможность проникновения частицы в канал: при ε1 >0 частице газа энергетически выгодно проникать в канал при любом внешнем давлении, большем чем p0 . При ε1 < 0 частицы проникают в ка-

нал, преодолевая потенциальный барьер.

Как показано ниже, межчастичное взаимодействие играет центральную роль при описании транспорта в 1D-системах. Оказывается, что конфигурационный интеграл может быть вычислен до конца в случае произвольного взаимодействия между частицами в канале [13]. Введем среднюю длину, приходящуюся на одну части-

цу l = LN0−1. Тогда окончательно для конфигурационного интеграла получим:

Используя связь статистической суммы со свободной энергией газа, получим:

F = −T ln Z N = − NT2 ln 2mTπh2 − (N +1)T ln ϕ( p1D,T) − p1DL. (10.27)

284

Так как мы перешли к переменным p1D , T, то естественно пе-

рейти от свободной энергии F к полному термодинамическому потенциалу Ψ = F + p1DL . Из (10.27) находим

где пренебрежено единицей по сравнению с N. Отсюда по известным термодинамическим правилам легко находятся все остальные термодинамические функции одномерной системы. В частности, для уравнения состояния L = (∂Ψ∂p1D )T получим:

Соотношение (10.29) определяет давление одномерного газа p1D

как функцию температуры T и длины канала L для произвольного вида потенциала взаимодействия между частицами. Для потенциала взаимодействия типа твердых сфер (10.21) из (10.28), (10.29) получим уравнение состояния одномерного газа в канале:

На рис. 10.1 приведены изотермы, рассчитанные исходя из уравне-

ния (10.30).

Из рисунка видно, что при высоких температурах (T > 300 К) газ ведет себя почти как идеальный ( p1D ~ θ) . При температурах

(T < 300 К) изотермы состоят как бы из двух частей. При большой плотности имеет место зависимость θ ≈ const, что типично для конденсированной фазы, а при давлении, меньшем некоего происходит образование газоподобной фазы, для которой p1D ~ θ. Однако сво-

бодная энергия системы в точке перехода от одного режима к другому не имеет особенностей. Поэтому точная аналогия с фазовыми переходами не имеет места. Это утверждение находится в полном согласии с теоремой Ван-Хова [14], в соответствии с которой любая одномерная модель газа с конечным радиусом взаимодействия не испытывает фазовых переходов. С другой стороны, следует ожидать, что при достаточно низких температурах, по мере увеличения степени заполнения θ, газ в канале имеет тенденцию к обра-

285

зованию кластеров, размер которых увеличивается с увеличением степени заполнения.

Рис. 10.1. Зависимость приведенного давления ( p1D ) от степени заполнения канала (θ) при различных температурах t = T T0 , T0 = 300 K

Таким образом, при описании состояния системы частиц в субнанометровых каналах существенную роль играет парное взаимодействие частиц газа в канале и эффекты плотности. Особенно ярко это взаимодействие проявляется при изучении транспорта газа через каналы субнанометрового диаметра.

10.2. Транспорт в 1D плотной системе

В экспериментах (глава 4) основным измеряемым параметром является поток газа через мембрану. Для описания транспорта частиц обычно используется соотношение, связывающее выходящий поток частиц с параметрами задачи, такими как, например, разность давлений газа по обе стороны мембраны. Это описание основаноG на соотношении Фика, связывающим плотность потока газа

J , , градиент его концентрации и коэффициент диффузии D0 с использованием закона сохранения числа частиц:

286

диффузии, а n – градиент концентрации частиц. Соотношение (10.31) фактически является определением коэффициента диффузии D0 . Таким образом, задачу об определении потока частиц че-

рез канал сводят к вычислению коэффициента диффузии. Соотношение (10.31) не учитывает наличие возможных взаимодействий между частицами в канале и, следовательно, справедливо, повидимому, в том случае, когда концентрация частиц мала, а потенциалы парного взаимодействия друг с другом не носят дальнодействующего характера. Таким образом, определение коэффициента диффузии (10.31) не подходит для описания транспорта частиц в субнанометровом канале, для которого эффекты взаимодействия частиц друг с другом, как было показано выше, весьма существенны. Альтернативным и более общим методом описания транспорта в плотных системах является вычисление характерного времени релаксации, возникшей или специально созданной флуктуации плотности в изучаемой системе. Формально определение этого времени сводится к вычислению собственной частоты или спектра ω(k ) для рассматриваемой системы. Так, в том случае, когда кон-

центрация частиц мала, а взаимодействие между ними отсутствует, из соотношений (10.31) легко получить явное выражение для спектраω(k ) . Действительно, пусть n0 – средняя концентрация частиц

в рассматриваемой системе. Из (10.31) получим уравнение, определяющее динамику флуктуаций плотности δn(r,t) = n − n0 :

Переходя к фурье-представлению флуктуации плотности:

получим выражение, определяющее обратное время релаксации флуктуации плотности δn в рассматриваемом случае:

287

Очевидно, что такой тип спектра является характерным для систем, в которых релаксация к равновесию происходит диффузионным путем. Рассмотрим систему частиц произвольной плотности, которые взаимодействуют друг с другом. Предположим, что мы смогли вычислить характерную частоту релаксации флуктуации плотности в рассматриваемой системе. Если спектр частот релаксации в такой системе имеет вид

то величину D (k, n0 ) естественно считать определением коэффициента диффузии в рассматриваемой системе при условии, что в пределе малых плотностей n0 величина D (k, n0 ) переходит в коэффициент диффузии для системы частиц малой плотности:

lim D (k, n0 ) = D0 . Данное определение коэффициента диффузии

n0→0

означает, что рассматриваемая система обладает диффузионной собственной модой. Если исходить из определения (10.36), то для

вычисления коэффициента диффузии D (k, n0 ) необходимо найти

собственные моды неравновесной системы (глава 6).

В том случае, если эти собственные моды имеют вид (10.36), то величина D (k, n0) будет представлять собой коэффициент диффу-

зии рассматриваемой системы. Очевидно, что в отличие от стандартного определения, коэффициент диффузии в общем случае не локален и представляет собой функционал концентрации диффундирующих частиц. При этом выражение для потока диффундирующих частиц будет иметь вид обобщающей (10.31):

правленный вдоль оси канала. Соотношение (10.37) и получающееся с его использованием уравнение для концентрации числа частиц

врассматриваемой системе является в общем случае нелинейным интегродифференциальным уравнением. При изучении диффузии однокомпонентного газа в субнанометровых каналах следует иметь

ввиду, что парный потенциал взаимодействия между частицами

288

носит короткодействующий характер и отсутствуют фазовые переходы (см. главу 6) в системе частиц в канале. В таком случае коэф-

фициент диффузии D (z, z′, n (z′, t )) можно считать локальным:

Таким образом, для систем, спектр релаксации флуктуаций которых имеет вид (10.36), поток имеет вид (10.36) с коэффициентом диффузии, определяемым исходя из явного вида этого спектра.

Вычисление спектра релаксации флуктуаций удобно проводить, используя формализм функционала плотности. Предположим, что в изучаемой системе установилось состояние, которое может быть охарактеризовано моментами многочастичной функции распределения. При описании процессов переноса частиц в одномерном канале под переменной x следует понимать одномерную координату и импульс в направлении этой координаты. При этом можно считать, что функция распределения в поперечном направлении представляет собой равновесную функцию распределения по поперечной координате и поперечному импульсу частиц в канале.

Функция отклика β(z, z′, t, t′), определяющая изменение плотности δn (z, t ) системы при наличии слабого внешнего поля eVext (z, t ) , может быть определена из соотношения:

Вычислим е-функцию отклика β0 (k, ω) и релаксационный

спектр такого газа в том случае, когда взаимодействие между частицами отсутствует. Для этого запишем уравнение диффузии для степени заполнения θ канала молекулами при наличии слабого возмущающего внешнего поля eVext (z, t ) в виде:

Здесь D0 – коэффициент диффузии для невзаимодействующих друг с другом частиц газа. Пусть θ0 – равновесная степень

289

заполнения канала. Решение уравнение (10.41) будем искать в виде:

В этом случае из (10.42), учитывая малость внешнего поля eVext , получим уравнение, определяющее δθ(z, t ):

При получении (10.43) во всех слагаемых удерживались лишь члены первого порядка малости по δθ и eVext . Решение (10.43)

будем искать в виде интеграла Фурье:

δθ(z, t ) = (2π1)4 ∫eikze−iωtδθ(k, ω)dkdω;

(10.44)

eVext (z,t ) = (2π1)4 ∫eikze−iωteVext (k, ω)dkdω.

Подставляя (10.44) в (10.41) и решая получившееся линейное

ω→ 0 функция β0 (k, ω) сводится к известной функции отклика идеального равновесного газа с плотностью θ0 , находящегося при температуре Т:

Релаксационный спектр такого газа определяется из соотношения (10.46) и имеет вид:

290