Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Здесь T – температура, λ – отношение ширины потенциальной ямы в цепочке к диаметру твердой оболочки атома (при описании экспериментальных данных полагалось λ =1).

При k = 0 спектр частот релаксации (10.102) связан с сжимаемостью 1D-системы соотношением (10.75)

Соотношения (10.102), (10.103), (10.105), (10.75) позволяют про-

анализировать возможные состояния 1D-системы взаимодействующих частиц при произвольной плотности, времена релаксации флуктуаций плотности в этих состояниях и расстояние между частицами в наблюдаемых в опытах кластерах. Зависимости восприимчивости от безразмерной плотности θ, парное распре-

потенциала (10.104) парного межатомного взаимодействия с параметрами ε =1,1 эВ, d = 2,5 A, R = 2,5 A , соответствующими

атомам золота [35].

Из рис. 10.20 следует, что при малых плотностях (θ < 0,67) сжимаемость

второй максимум сжи-

331

маемости исчезает, если потенциальная энергия притяжения атомов достаточно мала ε / T < 3 . При ε / T > 3 второй максимум сжимаемости имеется всегда при радиусе взаимодействия R > 1, вне зависимости от вида потенциала Φ(x) .

Известно, что системы более высокой размерности (например, 3D-системы) при повышении плотности могут претерпевать два фазовых перехода из газообразного термодинамического состояния последовательно в жидкое и твердое состояния, что сопровождается расходимостью сжимаемости в двух точках переходов [11]. В 1D-системе такие фазовые переходы не происходят, сжимаемость не расходится, а достигает лишь максимума [13]. При этом первый максимум в случае 3D-системы соответствовал бы переходу газжидкость, а второй максимум – переходу жидкость−твердое тело. Как будет показано ниже, состояния 1D-системы в области первого

(θc = 0,18) и второго (θ(1)c = 0, 71) максимумов характеризуются

наличием в них кластеров, которые отличаются временем жизни и средним расстоянием между атомами в них.

Для того чтобы это показать, вычислим парное распределение g (x), определяющее плотность вероятности dW нахождения атома на определенном расстоянии x от другого в цепочке длиной L:

dW (x) = g (x) dxL . Согласно [11] функция g (x) стремится к еди-

нице при x → ∞, а при большой плотности в 1D-системе, в парном распределении в ней появляются пики на расстояниях, равных одному, двум, трем и т.д. атомным диаметрам. Расстояние между пиками g (x) соответствует расстоянию между атомами в кластере

[13].

Из рис. 10.21,a следует, что в случае состояния вблизи первого максимума сжимаемости (θc = 0,18) (см. рис. 10.20), в 1D-системе

могут образовываться кластеры с межатомным расстоянием ~3,6 Ǻ. В случае состояния 1D-системы вблизи второго максимума

(θ(1)c = 0, 71) (рис. 10.21,b) кластеры имеют межатомное расстояние

≤ 3 Å.

332

значение флуктуаций свободной энергии 1D-системы при распаде

Время жизни τ кластеров в 1D-системе есть, очевидно, величина,

обратная вероятности (10.106) τ ~ W −1. Для вычисления времени жизни кластеров, проанализируем входящие в (10.106) составляющие свободной энергии F .

Ввиду отсутствия в 1D-системе фазовых переходов, величина флуктуационной добавки Ff , определяющая возможность распада кластера за счет отрыва от него одного или нескольких атомов, всегда положительна [2]. Величина флуктуационной добавки Ff

представляет собой функционал флуктуации плотности δn и определяется безразмерным спектром частот релаксации Ω(k ) [2]:

На рис. 10.22 представлены зависимости безразмерного спектра

значениях безразмерной плотности θ для потенциала парного межатомного взаимодействия (10.104).

Из (10.106), (10.107) следует, что вероятность распада кластера длиной L определяется максимальным значением Ω(k ) в интерва-

максимума восприимчивости (см. рис. 10.19) Ff ~ TNΩ(k′) , k′ −

значение волнового числа, отвечающее максимуму Ω(k ) , k′d ~ 2 (рис. 10.22,а), N – число частиц в кластере. Из (10.106) следует, что в этом случае величина W f велика для всех кластеров с длиной

больше, чем несколько атомных размеров. Из (10.107) следует, что в области второго максимума восприимчивости (см. рис. 10.20) при

334

θ = 0,7 Ff увеличивается с увеличением длины кластера (рис. 23,b). В этом случае для всех кластеров с размером больше

взаимодействий атомов кластера ε1 и свободной энергии его электронных состояний ε0 ( Fi / N = ε0 + ε1) . При T << ε0 величина ε0

отрицательна [40] и определяется энергией основного состояния электронной подсистемы кластера, и, следовательно, расщеплением атомного уровня энергии валентного электрона в кластере вследствие перекрытия волновых функций электронов, принадлежащих различным атомам. Величина перекрытия определяется коэффициентом проницаемости Г потенциального барьера U0 , раз-

деляющего потенциальные ямы электрона на соседних атомах [40], который в приближении ВКБ экспоненциально зависит от ширины (r0) и высоты (U0) потенциального барьера. Самосогласованный

расчет показывает [41], что из-за коллективных эффектов для кластеров ширина и высота потенциального барьера и, следовательно, коэффициент проницаемости потенциального барьера Г зависит не только от расстояния между атомами, но и определяется величиной разности значений парного распределения g (x) [11] в точках ее

(m – масса электрона, = – постоянная Планка). Величина Г уменьшается по мере увеличения r0 и g . Из рис. 10.22,a,b видно, что

для кластеров при θ ~ 0, 2 расстояние между атомами в кластере

то следует ожидать, что величины перекрытия волновых функций электронов в кластерах обоих типов сравнимы друг с другом. Та-

ким образом, величины ε0 для кластеров обоих типов оказывают-

335

ся примерно одинаковыми. Величина ε0 может быть получена из

измерений проводимости кластеров методом SТS.

Свободную энергию, приходящуюся на атом вследствие парных взаимодействий атомов кластера ε1 , который образуется при плот-

циала (10.104) и парного распределения (рис. 10.22,b) величина ε1

отрицательна и равна по абсолютной величине ε1 ≈ 0, 7 эВ.

Полученные оценки позволяют описать, в рамках сделанных предположений, свойства цепочек золота, наблюдаемые в экспериментах [18−20]. При описании экспериментов по формированию золотых цепочек на поверхности NiAl отметим, что компьютерные расчеты электронной структуры [42] показывают, что подложка NiAl является нейтральной и обеспечивает лишь фактическую одномерность системы. Это позволяет сделать вывод о том, что наблюдаемые межатомные расстояния обусловлены свойствами одномерной системы. При этом формирование золотых цепочек в бороздках на поверхности NiAl перемещением атомов золота друг к другу с помощью СТМ-иглы можно описать как формирование кластеров при значении θ, также удовлетворяющим условию

θ > θ(1)c (θ(1)c = 0, 71). Образующиеся при этом кластеры имеют межатомное расстояние от 3 Ǻ (θ = 0, 74) до 2,7 Ǻ (θ = 0,9). При этом

для золотых цепочек на подложке расстояние между посадочными местами для атомов золота на подложке составляет ~2,9 Ǻ, в то время как диаметр твердой оболочки атома золота составляет ~2,5 Ǻ [17]. Из (10.5) следует, что в этом случае формирование золотых цепочек отвечает образованию кластера из атомов золота с межатомным расстоянием ~2,9 Ǻ и соответствует значению

θ = 2,2,95 = 0,87 . Поскольку наблюдаемые в опытах цепочки атомов

336

золота образовывались искусственно, то часть каналов их распада подавлена по сравнению с кластерами в 1D-системе. В этом случае минимальное время жизни цепочек длиной L может быть оценено как характерное время выхода атома золота вследствие тепловых

Проведенные в [19] опыты показали, что для цепочек золота на поверхности NiAl величина расщепления атомного уровня ε0 ~0,5эВ.

Т = 300 К). Отметим, что в соответствии с изложенным выше, в отсутствие коллективных эффектов и взаимодействия между атомами в 1D-системе, характерное время распада цепочек длиной L ~ 15 Ǻ,

Формирование золотых цепочек в опытах [19, 20] соответствует условиям, в которых к концам золотой цепочки прикладывалась определенная сила. Эта сила возникает при вытягивании цепочки из объемного золота с помощью иглы сканирующего туннельного микроскопа или из-за изменения растягивающего напряжения при формировании цепочки травлением пленки золота электронным пучком [19]. В случае 1D-систем наличие внешней силы соответст-

вует возникновению одномерного давления p1D = − ∂∂FL , F – сво-

бодная энергия одномерной цепочки. В опытах [19,20] растягивающая сила при формировании цепочки уменьшается и уменьшается величина θ. Синтезированные в опытах [19, 20] цепочки, со-

337

стоящие из трех и более атомов, имеют межатомное расстояние ~3,6 Ǻ и, следовательно, образуются при значениях давления p1D ,

для которых вычисленная из уравнения состояния (105) величина θ

разным межатомным расстоянием одинакова, то для минимального

Ω(k′) ~ 10 (см. рис. 10.3,a) оказывается, что время жизни цепочек в

В соответствии с предлагаемой моделью, обнаруженные в опытах [43, 44] цепочки, состоящие из N0 = 8 атомов и имеющие макроскопическое время жизни (t ~ 20 с), образуются при значениях давле-

ния p1D , для которых вычисленная из уравнения состояния (10.105) величина θ удовлетворяет условию θ > θ(1)c . Такие цепочки,

в соответствии с проведенным анализом парного распределения (10.103), имеют межатомное расстояние < 3 Ǻ (см. рис. 10.22,b, 10.23,b), что находится в хорошем согласии с обнаруженными расстояниями в цепочке 2,5−2,9 Ǻ [43−46]. Минимальное время

Таким образом показано, что наблюдаемое в экспериментах образование цепочек с двумя различными межатомными расстояниями можно объяснить, если предположить, что свойства этих цепочек совпадают со свойствами кластеров, образующихся в 1Dсистеме взаимодействующих частиц.

338

Контрольные вопросы к главе 10

1.В чем физический смысл ускорения диффузии с ростом степени заполнения 1D-канала?

2.Что такое single-file diffusion?

3.Чем транспорт в 1D-системе отличается от транспорта в системах более высокой размерности?

4.Чем обусловлено эффективное взаимодействие между частицами в 1D-системе?

5.Какими физическими причинами обусловлен эффект выгибания поверхностных потенциальных ям при движении частицы в 1D-канале?

6.Опишите качественно движение частицы в 1D-системе на различных временных масштабах.

7.Является ли образование кластеров в 1D-системах фазовым переходом? Ответ пояснить.

8.Какова физическая причина возникновения 1D-кластеров с различным межатомным расстоянием?

Список литературы

1.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука,

1984.

2.Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н., Тронин И.В., Троян В.И.

//ЖЭТФ. Том 117. Вып. 6, стр. 1094 (Июнь 2000).

3.Hummer G., Rasaiah J.C., Noworyta J.P. Nature, 414(2001),188

4.Kapteijn F., Bakker W.J.W., Zheng G., Moulijn J.A. Temperature and occupancy-dependent diffusion on n-butane through a silicalite-1 membrane // Microporuos materials, 1994, 3, pp. 227-234.

5.Van den Broeke L.J.P., Bakker W.J.W., Kapteijn F., Moulijn J.A. // AIChE Journal, 1999, 45, 976.

6.Van de Graaf J.M., Kapteijn F., Moulijn J.A. // AIChE Journal, 1999, 45,

497.

7.Gupta V., Nivarthi S.S., McCorurich A.V. et al. // Chem. Phys. Lett., 1995, 247, p. 596.

8.Kukla V., Kornatowski J., Demuth D. et al. // Science, 1996, 222, p. 702.

9.Jobie H., Hahn K., Karger J. et al. // J. Phys. Chem., 1997, 101, p. 5834.

10.F.A. Fedders // Phys. Rev. B, 1978, 17, p. 40.

339

11.Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика.

Ч. 1., ч. 2. – М.: Мир, 1978

12.Richards R. E., Rees L. V. C. Sorption and packing of n-alkane molecules in ZSM-5 // Langmuir, 1987, 3, p. 335.

13.Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Государственное издательство физико-математичекой литературы, 1961.

14.Займан Дж., Модели беспорядка. М.: Мир, 1984.

15.Цянь Сюэ-сень Физическая механика. М.: Мир, 1965.

16.Лагарьков А.Н. // УФН, 1978, 125, 3. С. 409

17.Skorodumova N.V., Simak S.I. Spatial configurations of monoatomic gold chains // Comp. Mat. Sci., 2000, 17, pp. 178-181.

18.Nilius N., Wallis T.M., Ho. W. From single atoms to one-dimensional solids: artificial gold chains on NiAl(110) // Jpn. J. Appl. Phys., 2003, 42, pp. 4790-4794,.Nilius N., Wallis T.M., Ho. W. Development of one-dimensional band structure in artificial gold chains // Science, 2002, 297, pp. 1853-1856., 1853, (2002); N. Nilius, T.M. Wallis, W. Ho, Phys. Rev. Lett., 90,18 (2003).

19.Agrait N., Levy Yeyati A., J.M. van Ruitenbeek, Phys. Rep., 377, 81 (2003)., H. Ohnishi, Y. Kondo, K. Takayanagi, Nature, 395, 780, (1998)., V. Rodrigues, D. Ugarte, Phys. Rev. B, 63, 073405 (2001)

20.Ohnishi H., Kondo Y., Takaynagi K. Quantized conductance through individual rows of suspended gold atoms // letters to Nature, 1998, 395, pp. 780-783.

21.Olson D.H., Haag W.D., Lago R.M. // J. Catal., 1980, 61, p. 390.

22.Bakker W.J.W., Zheng G., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. Single and multi-component transport through metal-supported MFI zeolite membranes // Precision Process Technology, M.P.C. Weijnen cmd A.A.H. Drinkenburh (eds), 1993, pp. 425-436.

23.Bakker W. J. W., Kapteijn F., Jansen K. J., Bekkum H., Moulijn J.A. // Proces Technologie, 1993.

24.Karger J. // Phys. Rev A, 1992, 45, p. 4173.

25.Hahn K., Karger J., Kukla V. // Phys. Rev. Lett., 1996, 76, p. 2762.

26.Rodenbeck Chr., Karger J., Hahn K. // Phys. Rev. E, 1997, 55, p. 5697.

27.Rodenbeck Chr., Karger J., Hahn K. // Phys. Rev. E, 1998, 57, p. 4382.

28.Учайкин В.В. // УФН, 173, (2003), 843.

29.Золотарев В.М. Одномерные устойчивые распределения. М.: Нау-

ка, 1983.

30.Доценко В.С. Физика спин-стекольного состояния // УФН, 1993, 163(6).

31.Borman V.D. et al. Physica, E40,2008,643-648

32.Takai Y. et al. Phys.Rev.Lett. 87, 106105 (2001).

33.Kizuka T., Umehara S., Fujisawa S. Jpn. J. Appl. Phys. 40, L71 (2001).

34.Untiedt C. et al. Phys. Rev. B 66, 085418 (2002).

340