Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

бенностью образования новой фазы по механизму СР является наличие бимодального распределения по размерам возникающих кластеров. Однако проведенные эксперименты показали, что распределение возникающих кластеров по размерам не имеет бимодального характера, полученные кластеры стабильны, а их фрактальная размерность Df = 1,05–1,37 существенно отличается от предсказываемое теорией спинодального распада D = 91/48.

Как показано в главе 3, исследуемые кластеры при размерах d ≤ 2,0 нм для ВОПГ и d ≤1,5 нм для SiO2 могут находиться в

расплавленном состоянии. Выполненные оценки температуры плавления нанокластеров Au в модели сосуществования твердой и жидкой фаз (флуктуационная модель) [33, 34] также указывают на возможность плавления нанокластеров Au в исследуемом диапазоне размеров при T = 300 К.

При плавлении малые кластеры Au теряют кристаллическую структуру и при этом приобретают округлую форму [36]. Действительно, из ПЭМ-изображений нанокластеров Au на поверхности аморфного SiO2 представленных в главе 3, видно, что нанокластеры с размерами d <1,5 нм не обладают кристаллической структу-

рой и имеют округлую форму. Потеря кристалличности и переход в аморфное состояние нанокластеров Au при размерах d ≈ 2 нм на поверхности углеродной пленки также наблюдались в работе [35]. Для системы Au/ВОПГ также следует ожидать, что нанокластеры с размерами d ≤ 2,0 нм должны обладать округлой формой. Однако из представленного на рис. 9.3 типичного СТМ-изображения нанокластера Au с размером d ≈ 1,5 нм, сформированного при ИЛО на поверхности ВОПГ, видно, что нанокластер не обладает округлой формой. К сожалению, метод СТМ позволяет устанавливать структуру только поверхностного слоя, при этом не позволяет судить о кристаллической структуре в объеме нанокластера.

Отсутствие круглой формы позволяет предположить, что кластеры Au на поверхности ВОПГ не являются расплавленными, имеет место огрубление поверхности кластера, происходящее при его формировании в сильно неравновесных условиях при ИЛО на кристаллическую подложку. Действительно, проведенные в соответствии с соотношениями (9.22, 9.23) оценки показывают, что в условиях импульсного лазерного осаждения атомов Au на поверх-

271

ности ВОПГ вследствие симметрии поверхностной решетки формируются фрактальные (шероховатые) нанокластеры, время жизни которых может достигать ~1010 с. Можно показать, что при ИЛО на поверхности аморфного SiO2 должны формироваться кластеры с гладкой формой. Приведенные оценки находятся в соответствии с представленными в главе 3 изображениями нанокластеров Au для исследуемых подложек. Следовательно, наблюдаемое отличие среднеквадратичного смещения атомов x (d) нанокластеров Au на ВОПГ) (см. рис. 3.13 главы 3) от нанокластеров Au на SiO2 в диапазоне размеров d < 3 нм связано с шероховатостью поверхности нанокластеров Au на ВОПГ.

Контрольные вопросы к главе 9

1.Объясните, что такое фрактал?

2.Объясните, что такое множество Жюлиа? Как оценить их фрактальные размерности?

3.Объясните, что такое множество Мандельброта?

4.Опишите качественно механизмы образования новой фазы на поверхности твердого тела.

5.Объясните, что такое спинодальный распад?

6.Каковы характерные времена распада термодинамически неустойчивого состояния адатомов на поверхности?

7.Перечислите режимы зародышеобразования при различных скоростях осаждения атомов на поверхность твердого тела.

8.Зная равновесную концентрацию адатомов Au на поверхности

при термическом осаждении ( jТО ~ 1014 ат./см2с) и сравните со значением максимально достижимого пересыщения ξmax = ns /ne −1.

На основании сделанной оценки поясните, почему процесс образования кластеров при ИЛО не описывается в рамках модели Фолме- ра–Вебера–Зельдовича.

272

9.Сделав соответствующие оценки, покажите, что в условиях ИЛО система адатомов «проскакивает» спинодаль, оказываясь в области термодинамически неустойчивых состояний.

10.В каком случае уравнение движения частицы на поверхности (см. выражение (9.12)) может быть записано в виде конечных разностей?

11.Какую роль играет параметр А, входящий в уравнение движения адатома на поверхности (см. выражение (9.16)), в описании процесса формирования фрактальных кластеров при быстрых скоростях осаждения?

12.Как в рамках описываемого механизма формирования кластеров при высоких скоростях осаждения можно объяснить различие значений фрактальной размерности нанокластеров золота одного и того же размера, сформированных на поверхности ВОПГ(0001) и NaCl(100)?

Список литературы

1.Cahn J.W., J Hillard.E. J. Chem. Phys. 28, 258 (1958).

2.Langer J.S. Ann. Phys. 41, 108 (1967).

3.Binder K., in Stochastic nonlinear systems in physics, chemistry, and biology, Proc. of the Workshop, Bielefeld, Fed. Rep. of Germany, October 5- 11, 1980, Ed. by L. Arnold and R. Lefever (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1981), p. 62.

4.Binder K. in Materials Science and Engineering, Vol.5: Phase Transformations in Materials, Ed. by R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer, and P. Haasen, (VCH, Weinheim, 1991), p.405.

5.Chris Unger and W. Klein, Phys. Rev. B 29, 2698 (1984).

6.Rao M., Kalos M.H., Lebowitz J.L. et al., Phys. Rev. B 13, 4328 (1976).

7.A Sur., Lebowitz J.L., Marro J., et al., Phys. Rev. B 15, 3014 (1977).

8.Yang J.-X., Gould H., Klein W., et al., J. Chem. Phys. 93, 711 (1990).

9.Бункин Н.Ф., Лобеев А.В., Ляхов Г.А. УФН 167, 1069 (1997).

10.Rao M., Kalos M.H., J Lebowitz.L. et al., Phys. Rev. B 13, 4328 (1976).

11.Sur A., Lebowitz J.L., Marro J., et al., Phys. Rev. B 15, 3014 (1977).

12.Zenkevitch A., Chevallier J. and Khabelashvili I., Thin Solid Films 311, 119 (1997).

13.Кукушкин С.А., Осипов А.В. // УФН 168, 1083 (1998).

14.Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Наука,

1979.

273

15.Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986.

16.Паташинский А.З., Шумило Б.И. // ЖЭТФ 77, 1418 (1979).

17.Девятко Ю.Н., С Рогожкин.В., Мусин Р.Н., Федотов Б.А. // ЖЭТФ

103, 285 (1993).

18.Скрипов В.П., Скрипов А.В. // УФН 128, 193 (1979).

19.Марадудин А., Монтролл Э. и Дж Вейс, Динамическая теория кристаллической решетки. М.: Мир, 1965.

20.Isichenko M.B. Rev. Mod. Phys. 64, 961 (1992).

21.Бобровски Д. Введение в теорию динамических систем с дискретным временем. М.: R&C, 2006.

22.Пайтген Х.-О., Рихтер П.Х. Красота фракталов. Образы комплексных динамических систем. М.: Мир, 1993.

23.Endo T., Sumomogi T., Maeta H. et al., Materials Transactions JIM 40, 903 (1999)

24.Кроновер Р. Фракталы и хаос в динамических системах. М.: Мир,

2003.

25.Eckmann J.-P. Rev. Mod. Phys. 53, 643 (1983).

26.Мигдал А.А. // УФН 149, 3 (1986).

27.Фейгельман М.В., Цвелик А.Н. // ЖЭТФ 83, 1430 (1982).

28.Коплык И.В., Олемской А.И. // УФН 165, 1105 (1995).

29.Борман В.Д., Зенкевич А.В., Лай С.Ч. и др. // Письма в ЖЭТФ 72, 216 (2000).

30.Müller B., Nedelmann L., Fischer B. et al. Phys. Rev. B 54, 17858 (1996).

31.Sur A., Lebowitz J.L., Marro J. et al. Phys. Rev. B 15, 3014 (1977).

32.Rao M., Kalos M.H., Lebowitz J.L. et al., Phys. Rev. B 13, 4328 (1976).

33.Wronski C.R.M. // Brit. J. Appl. Phys. 18, 1731 (1967).

34.Коверда В.П., Скоков В.Н., Скрипов В.П. // Кристаллография 25, 1024 (1980).

35.Chang-Ning Huang, Shuei-Yuan Chen, Yuyuan Zheng et al. // J. Phys Chem. C 112, 14965 (2008).

36.Cleveland C.L., Luedtke W.D. and Uzi Landman // Phys. Rev. B 60, 5065 (1999).

274

Глава 10 Транспорт, подвижность и кластеры

в одномерных наносистемах

Введение

Исследование объектов пониженной размерности вызывает в настоящее время повышенный интерес ввиду многочисленных приложений таких объектов. В частности, ввиду продолжающейся тенденции к миниатюризации в электронике, исследование свойств 1D-объектов является быстро прогрессирующей отраслью науки. С теоретической точки зрения 1D-системы являются примером систем, параметры которых во многих случаях могут быть вычислены точно. Однако теоретическое описание таких систем далеко от завершения. Это обусловлено тем, что макроскопические свойства 1D-систем качественно отличаются от свойств систем большей размерности. Так, 1D-системы относятся к классу сильнофлуктуирующих систем и, следовательно, их состояние не может быть однозначно охарактеризовано лишь средними величинами, такими, в частности, как средняя плотность и сжимаемость. Траснспортные свойства сильнофлуктуирующих кластеризованных систем пониженной размерности (в частности, 1D-систем) также имеют особенности, качественно отличающие их от систем большей размерности.

Настоящая глава посвящена построению теории транспорта, подвижности и диффузии однокомпонентного молекулярного газа в каналах субнанометрового диаметра. Развиваемая теория основана на методе функции отклика слабонеравновесной системы взаимодействующих между собой атомных частиц в среде, который развит в главе 6. Известно, что в 1D-системах при повышении плотности не происходит фазового перехода (конденсации)[1]. Это означает, что в системе нет критического зародыша и не появляются устойчивые зародыши новой фазы с большими временами жизни. Вместе с тем, система 1D-каналов в цеолитовых мембранах состоит из каналов конечной длины, в которых при достаточно большой степени заполнения могут образовываться кластеры с размером, сравнимым с длиной канала. Таким образом, описание

275

молекулярного транспорта в цеолитовых мембранах сводится к описанию диффузии в 1D-системе, в которой есть сильные флуктуации плотности с конечным временем жизни кластеров. Метод функционала плотности позволяет вычислить спектр флуктуаций плотности и коэффициент диффузии частиц при произвольной плотности и произвольных законах взаимодействия между частицами и частицей со стенками канала. Поскольку измеренный в опытах диффузионный поток определяется как коэффициентом диффузии, так и степенью заполнения каналов мембраны, отдельно вычислена изотерма сорбции однокомпонентного молекулярного газа. Для рассматриваемых в настоящей главе одномерных каналов эта задача решена точно для произвольного вида потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Коэффициент диффузии молекул в канале, для произвольной степени заполнения (θ) канала молекулами, вычислен в разделе 10.2. Оказалось, что при приближении степени заполнения канала к единице, когда блокировка взаимного перемещения частиц становится существенной, коэффициент диффузии увеличивается. Суть механизма диффузии, позволяющего объяснить переход от активируемой диффузии одиночных частиц в канале при малой степени (θ) заполнения к быстрой безбарьерной диффузии, состоит в том, что диффузия в одномерных каналах представляет собой распространение возмущений плотности при больших значениях θ [2]. Как показано ниже, при увеличении θ взаимодействие притяжения молекул (или известное эффективное притяжение молекултвердых шаров) приводит к исчезновению энергетического барьера для диффузии вдоль оси канала. Другими следствием (эффективного) притяжения молекул является образование кластеров молекул в канале, которые в силу одномерности системы имеют конечное время жизни. Размер кластеров и их время жизни увеличивается при увеличении θ. Диффузия частиц в кластерах описывается как безбарьерный процесс распространения возмущений плотности [2]. Полученные зависимости коэффициента диффузии от давления, температуры и степени заполнения уже в модели твердых шаров позволяют описать все известные авторам в настоящее время экспериментальные данные. Так, компьютерные эксперименты показали, что поток воды через одномерную гидрофобную нанотрубку может более чем на порядок превосходить величину потока, кото-

276

рая может быть оценена для диффузионного движения [3]. Эффект ускорения диффузии был ранее обнаружен в экспериментах по изучению газовой проницаемости цеолитовых мембран в том случае, когда диаметр канала мембраны меньше удвоенного кинетического диаметра молекул газа [4−6]. При увеличении плотности частиц внутри 1D-каналов цеолитовой мембраны коэффициент диффузии увеличивается более чем на порядок по сравнению с диффузией одиночных частиц [4−6].

С другой стороны, методами квазиупругого рассеяния нейтронов и ядерного магнитного резонанса (метод спин-эхо в импульсном пространственно неоднородном магнитном поле измерения среднего квадрата смещения частиц в 1D-системах) показали [7−9], что в них наблюдается уменьшение подвижности частиц и средний квадрат смещения частиц пропорционален квадратному корню из времени (режим single-file diffusion, SFD), а не первой степени времени, как в случае обычной (эйнштейновской) диффузии. Экспериментальные исследования показывают, что для одних и тех же частиц на различных временах и различных плотностях могут наблюдаться как обычный (эйнштейновский) режим, так и режим SFD, причем увеличение плотности частиц в системе приводит для некоторых исследованных молекул к переходу от эйнштейновского режима к режиму SFD. Из этого следует, что при увеличении плотности в 1D-системах, несмотря на ускорение транспорта, подвижность частиц в таких системах должна падать с ростом плотности, что противоречит наблюдениям эффекта ускорения диффузии.

Теоретически закон x2 ~ t 12 был получен при описании

1D-системы в модели решеточного газа при частичном учете корреляций. [10]. Наличие двух режимов диффузии с различными зависимостями среднего квадрата смещения от времени, по мнению авторов [10], связано с переходом от диффузии одиночных частиц при малых временах к режиму SFD, при котором диффузия одной частицы ограничена ее соседями. При этом в пределе t → ∞ зависимость среднего квадрата смещения от времени описывается вы-

ражением x2 ~ t 12. Несмотря на то, что такой подход позволяет описать зависимость среднего квадрата смещения от времени, он

277

противоречит экспериментально наблюдаемому росту коэффициента диффузии и ускорению транспорта в плотной системе по мере увеличения степени заполнения канала.

В настоящей главе показано, что последовательный учет флуктуаций и корреляционных эффектов приводит к новой физической картине транспорта в 1D-системах. Так, диффузионный транспорт имеет место в 1D-системах лишь при низких плотностях и малых временах наблюдения, когда взаимодействие между частицами в 1D-системе пренебрежимо мало. С увеличением плотности или времени наблюдения в 1D-системе образуются кластеры, размер и время жизни которых конечны. В этом случае, кроме эффекта блокировки частиц кластерами, возникает эффект безбарьерной передачи возбуждений плотности по кластерам, что приводит к увеличению транспорта в плотной 1D-системе более чем на порядок по сравнению с диффузией одиночных частиц. Развитый в настоящей главе подход позволяет понять также закономерности образования одномерных кластеров металлов (цепочек) различной длины.

10.1. Изотерма сорбции в 1D-канале

Рассмотрим поверхность, находящуюся в контакте с идеальным однокомпонентным газом, имеющим температуру T и давление P. Предположим, что частицы, находящиеся на поверхности, не взаимодействуют друг с другом. Будем считать также, что энергия молекулы газа, находящейся на поверхности, равна ε0. Пусть на поверхности имеется N адсорбционных центров. В этом случае зависимость среднего числа адсорбированных на поверхности частиц

N1 от давления газа и его температуры, имеет вид (изотерма Ленгмюра):

где m – масса молекулы газа, = − постоянная Планка, β = T−1 – обратная температура.

Метод вывода изотермы Ленгмюра (10.1) допускает широкие обобщения. В частности, с использованием этого метода может быть решена задача о степени заполнения пористого тела с канала-

278

ми, имеющими вид цилиндра диаметром d, с учетом взаимодействия частиц между собой в канале. Будем считать, что диаметр цилиндра сравним с максимальным диаметром молекулы газа. Рассмотрим равновесие газа с поверхностью, на которую выходит k описанных выше каналов. Предположим, что ε1 – энергия связи частицы в устье канала, q – полное число частиц в канале длиной L, n – суммарное число частиц в канале и на поверхности, N0 – число посадочных мест в канале. Тогда статистическая сумма большого канонического ансамбля с учетом взаимодействия частиц газа в канале есть [11]:

Здесь ε2 – энергия связи частиц в канале, Zвз (q) – статистическая

сумма, соответствующая учету взаимодействия частиц газа, находящегося в канале. Вследствие зависимости величины Zвз (q) от

числа частиц в канале q вычисление большой статистической суммы (10.2) в общем случае невозможно. Однако следует ожидать, что в задаче о заполнении пористого тела основной вклад в статистическую сумму (10.2) вносят такие состояния, для которых число частиц в канале q >>1 . В этом случае величина Zвз (q) может быть

заменена на статистическую сумму взаимодействующих частиц в канале, вычисленную при среднем значении числа частиц в канале q. Физически это соответствует «усреднению по каналам», когда

вместо большого количества каналов рассматривается один, состояние в котором вычисляется путем усреднения параметров частиц, находящихся в k каналах, и переходу к термодинамическому пределу (q >>1) для молекул газа, находящихся в канале. Заметим,

что данное приближение имеет место, поскольку число каналов диаметром d < 1 нм, выходящих на квадратный сантиметр поверх-

ности цеолитовой мембраны велико: k ~ lc−2 ~ 1014 см−2 >>1, где lc – характерное расстояние между каналами на поверхности мем-

браны [120]:

279

С учетом соотношения (10.3) статистическая сумма (10.2) легко вычисляется. Используя условие равновесия газа с поверхностью, для среднего числа частиц в канале q получим:

Здесь Fвз(q, T) имеет смысл свободной энергии взаимодействия, приходящейся на одну частицу газа в канале. Вместо числа поса-

дочных мест в канале N0 удобно ввести среднее расстояние η = L N0

между посадочными местами в канале, длиной L, а вместо q − сте-

пень заполнения частиц в канале θ ≡ qLσ . В этом случае из (10.4)

получим уравнение, определяющее зависимость степени заполнения канала θ от давления и температуры.

Соотношения (10.5) показывают, что задача получения уравнения адсорбции θ( p, T ) , определяющая степень заполнения пористого тела при различных давлениях и температурах газа над поверхностью, сводится к вычислению величины Fвз(θ,T) ≡ −T ln Zвз(θ,T) ,

определяющей «добавку» к давлению вследствие взаимодействия частиц в канале.

Таким образом, для получения изотермы адсорбции в рассматриваемой системе необходимо провести расчет полной свободной энергии частиц в субнанометровом канале с учетом их взаимодействия как со стенкой канала, так и друг с другом. Для этого рассмотрим N частиц, находящихся в канале, размер которого сравним со средним диаметром частицы. Полная потенциальная энергия такой системы может быть в общем случае записана в виде:

280