Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

ся, когда P < PС = 1,5×10−7 Toр при T = 925 K, а также при T = 300 К. При P >> PC, покрытие зависит только от экспозиции. Согласно выражению (7.54), следует ожидать, что эти более высокие давления приведут к универсальной зависимости покрытия от экспозиции при P >> PC.

Рис. 7.6. Зависимость покрытия кислорода от давления при постоянной экспозиции (ε = 100 L). Экспериментальные точки получены в работе [8]. Сплошная линия соответствует теоретической зависимости (7.54). Штриховая линяния представляет схематическое поведение покрытия кислорода θ при p < рС, когда фаза еще не образовалась, и происходят только процессы адсорбции – десорбции

Контрольные вопросы к главе 7

1.Дайте физическое объяснение механизма формирования оксида вследствие возникновения неустойчивости поверхности кристалла из-за адсорбции кислорода.

2.Как ведет себя при приближении к θca критический радиус

зародышеобразования оксида?

3. Что такое точечные дефекты кристаллической структуры поверхности?

221

4. Каков характер движения дефекта на временах t ≥ τc ? Какими уравнениями описывается такое движение?

5.Какие основные процессы определяют динамику накопления на поверхности адатомов кислорода, вакансий и поверхностного оксида при экспозиции в кислороде?

6.Что такое среднеполевое приближение?

7.В результате каких процессов при экспозиции в кислороде поверхность кристалла может стать неустойчивой? Какова физическая природа этой неустойчивости?

8.Фазовый переход какого рода происходит в результате развития возникающей неустойчивости?

9.Как определяется функция отклика βij−1 в рассматриваемом

случае?

10.Что такое параметр порядка в рассматриваемой системе?

11.В чем суть феноменологической модели образования островков при окислении?

12.В чем суть моментного метода решения уравнения Фокке-

ра−Планка в случае взаимодействующих островков?

Список литературы

1.Fehlner F.P. and Mott N.F. Oxid. Met. 2 (1970) 59.

2.Lawless K.R. Rep. Prog. Phys. 37 (1974) 231.

3.Atkinson A. Rev. Mod. Phys. 57 (1985) 437.

4.Holloway P.H., Vac J. Sci. Technol. 18 (1981) 653.

5.Borman V.D., Gusev E.P., Lebedinskii Yu.Yu., Popov A.P. and Troyan V.I. Sov. Phys. JETP 68 (1989) 795.

6.Gusev E.P. and Popov A.P. Surf. Sci. 247 (1991) 241.

7.Borman V.D., Gusev E.P., Lebedinskii Yu.Yu. and Troyan V.I. Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 2387.

8.Девятко Ю.Н., Тронин В.Н. // ЖЭТФ, 1990, 98, 1570.

9.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистичекая физика. М.: Наука. 1980.

10.Holloway P.H. and Hudson J.B. Surf. Sci. 43 (1974) 123.

11.Palacio C., Mathieu H.J. and Landolt D. Surf. Sci. 182 (1987) 41.

12.Sanz J.M., Palasio C., Casas Y. and Martinez-Duart J.M. Surf. Interface Anal. 10 (1987) 177.

13.Lifshitz I. and Slyozov V. J. Phys. Chem. Solids 19 (1961) 35.

222

14.Borman V.D., Gusev E.P., Devyatko Yu.N., Lebedinskii Yu.Yu., Rogozhkin S.V., Tronin V.N. and Troyan V.I. Poverkhnost 8 (1990) 22 [in Russian] (Engl, transl. in Phys. Chem. Mech. Surf.).

15.Gallagher J.M. and Hancock R., Surf. Sci. 83 (1979) 117.

16.Brundle C.R., Vac J. Sci. Technol. A 3 (1985) 1468.

17.Chakraborty B., Holloway S. and Nоrskov J.K. Surf. Sci. 152/153 (1985) 660.

18.Tabe M., Chiang T.T., Lindau I. and Spicer W.E. Phys. Rev. В 34 (1986) 2706.

19.Devyatko Yu.N., Tronin V.N. and Troyan V.I. Sov. Phys. Solid State 33 (1991) 834.

20.Haken H. Synergetics; an Introduction: Non-equilibrium Phase Transitions and Self-organization in Physics, Chemistry and Biology (Springer, Berlin, 1983).

21.Devyatko Yu.N. and Tronin V.N. Sov. Phys. JETP 10 (1990) 1915.

22.Лифшиц Е.М., Питаевский Л.Д. Физическая кинетика. М.: Наука

1981.

23.Patashinskii A.Z. and Shumilo B.I. Sov. Phys. JETP 50 (1979) 712.

24.Roberts M.W. and Mckee C.S. Chemistry of the Metal-Gas Interface (Oxford University Press, Oxford, 1978).

25.Smith F.W. and Ghidini G. J. Electrochem. Soc. 129 (1982) 130.

26.Feltz A., Memmert U. and Behm R.J. Chem. Phys. Lett. 192 (1992)

271.

27.Seiple J., Pecquet J., Meng Z. and Pelz J.P. J. Vac. Sci. Technol. A 11 (1993) 1649. [28] E. Thomson, Radiation Defects in Metals and Alloys (Moscow, Mir, 1979).

28.Smith F.W. and Ghidini G., Electrochem J. Soc. 129,1300 (1982).

29.Lutz F., Kubler L., Bischoff J.L., and Bolmont D. Phys. Rev. В 40, 11747 (1989).

30.Baklanov M.R., Kruchinin V.N., Repinsky S.M. and Shklyaev A.A. React. Solids 7, 1 (1989).

31.Борман В.Д., Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. // ЖЭТФ, Т.95,

Вып.4, (1996), стр. 1378.

32.Паташинский А.З., Шумило Б.И. // ЖЭТФ. 1079. Т. 77, вып. 4 (10).

С. 1417−1431.

223

Глава 8 Неустойчивость и наноструктурирование поверхности

кремния Si(100) при взаимодействии с кислородом. Теория

Введение

Рост субмонослойного оксида на поверхности в рамках феноменологической теории Фолмера−Вебера−Зельдовича фазовых переходов первого рода был рассмотрен подробно в главе 7 и работах [1, 2]. Согласно представлениям, развитым в этих работах, образование субмонослойного оксида происходит путем 2D-роста островков, которые экспериментально наблюдались в ряде работ [3−8]. Нормальный рост островков оксида можно не учитывать, так как коэффициент прилипания кислорода к поверхности SiO2 на три порядка меньше, чем для чистой поверхности Si (100) [9]. Доставка адсорбированного кислорода к периметру островка происходит за счет поверхностной диффузии. Атомы кислорода захватываются островками оксида и одновременно в островки встраиваются атомы кристалла, находящиеся в избытке в их окружении. Поэтому скорость роста островков определяется пересыщением адсорбированного кислорода.

Фазовый переход образования субмонослойного оксида протекает при постоянном потоке кислорода на поверхность. Из-за диффузионного взаимодействия островков через поле концентрации адсорбированного кислорода и затенения поверхности растущими островками критический размер островков увеличивается при увеличении времени экспозиции. Лимитирующим рост процессом является захват островками атомов кислорода. Следуя [1, 2], зависимость степени покрытия поверхности оксидом (θок) от времени экспозиции (t) вблизи порога зародышеобразования при θх≥ θп можно записать в виде:

224

Здесь τ = (α + QsΩ)−1, α – скорость ухода кислорода с поверхности,

Ω – сечение адатома кислорода, N – поверхностная плотность островков оксида, ν – скорость захвата адатомов кислорода островками на его периметре, θп и Тп – пороговая степень заполнения поверхности адатомами кислорода и температура ; τок – характерное

время роста оксида; Q = p 2πmkT – поток кислорода к поверхности кремния из газовой фазы, s – коэффициент прилипания, А – константа, не зависящая от (Тп − Т). Температура, отвечающая порогу зародышеобразования, при постоянном давлении определяется выражением

где Еα – энергия активации процесса ухода адатомов кислорода с

поверхности. Выражение (8.3) при Еα = 3,8 ± 0,2 эВ удовлетворительно описывает экспериментальные данные, полученные в [10].

слорода за время τ; l ≈ N−1/2 – расстояние между островками) и о лимитировании процесса роста островков временем встраивания кислорода в оксид ν L/D << 1, используемые при получении зависимости (8.2), выполняются. Действительно, при L ≈ l ≈ 10−6 см (со-

гласно [11, 12] можно оценить N ≈ 1012 см−2) коэффициент диффузии адатомов составляет D ≈ L2/τ ≈ 10−11 см2/с, (α ≈ 10−1 с−1 [13] и

ΩsQ ≈ 10−2 c−1 ), которому соответствует вполне разумная величина энергии активации Е ≈ 1,7 эВ. Неравенство ν << D/L ≈ 10−5 см/с также выполняется уже при энергии активации захвата атома кислорода Е = 1,8 эВ островком, связанным с переходом атома кремния из его состояния в кристаллической решетке в оксид, для которого Е ≈ 1,83 эВ.

Из выражений (8.2) и (8.3) видно, что при приближении к порогу зародышеобразования (Т → Тп) степень покрытия поверхности оксидом SiO стремится к нулю, а время окисления быстро увеличивается (τок → ∞). Этот результат является общим для ФП1 и не зависит от сделанных предположений. На границе области порога

225

зародышеобразования, как видно из рис. 7.2 зависимость (8.1) (пунктирная кривая) удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Эта зависимость описывает также экспериментальные данные и при более низких температурах вдали от порога зародышеобразования [1]. Качественно совпадают экспериментальная и теоретическая (8.2) зависимости τок (Т) (см. рис. 7.4). Однако величина Тп, найденная из опыта, больше теоретического значения, вычисленного в соответствии с (8.3). Не совпадают даже качественно зависимости θок(t) при Т > 915 K. В этой области температур наблюдается задержка начала окисления. Формирование оксида начинается лишь при t ≥ tп и θхс ≥ θп. И, наконец, как видно из рис. 7.5, при повышении температуры (Т→Тп и θхс→θп) скорость окисления к = dθок/dt вблизи порога зародышеобразования практически не убывает. Это противоречит зависимости (8.2), из которой следует, что к = (θ – θп)3/2 и, поэтому величина к → 0, при θхс → θп.

Эти особенности окисления следует, по-видимому, связывать с огрублением поверхности кремния при температурах Т > 915 К. Если, следуя [14, 15], описывать огрубление поверхности как результат конденсации вакансий, то для объяснения аномалий окисления вблизи порога зародышеобразования необходимо проанализировать динамику накопления вакансий при адсорбции кислорода. За время экспозиции t < tп на поверхности накапливается адсорбированный кислород. Известно, что вакансии образуются вследствие ухода с поверхности атомов кристалла в составе молекул SiO (см., например, [16]). В соответствии с [13] эти молекулы образуются в результате короткодействующего взаимодействия адатомов кислорода с адатомами кристалла Si. Адатомы кристалла Si появляются в результате выхода атома кристалла Si из первого атомного слоя при термической активации в положение адсорбированного атома кристалла на террасе с образованием вакансий в первом атомном слое. Следовательно, в результате десорбции молекул SiО в первом атомном слое будет образовываться избыточное число вакансий. Согласно [17], учет в приближении среднего поля дальнодействующего взаимодействия между вакансиями и адатомами кислорода приводит к следующему выражению для равновесной плотности

(nv(0)) вакансий при адсорбции кислорода:

226

где Ua−v – глубина прямоугольной потенциальной ямы, модели-

рующей взаимодействие между адатомами кислорода и вакансиями. Величина Ua−v неизвестна. Ниже для расчетов выбиралась

Ua−v ≈ (0,1−0,5) эВ.

Всоответствии с (8.4) равновесная плотность вакансий увели-

чивается с ростом θхс. При степени заполнения поверхности кислородом, равной

величина эффективной энергии образования вакансий становится близкой к T, и число вакансий и адсорбированных атомов кристалла может спонтанно без преодоления активационного барьера возрастать (вакансионная неустойчивость).

8.1. Кинетика накопления кислорода при малом времени экспозиции

Таким образом, вблизи порога зародышеобразования при малом времени экспозиции в кислороде t < tп, до начала окисления, на поверхности появляются частицы трех сортов: вакансии, адатомы кислорода и кристалла Si, плотности которых (nv, na, ns) отличаются от равновесных значений. Уравнения, описывающие динамику накопления этих частиц на поверхности, состоящей из плоских террас и ступеней, для t < tп, могут быть представлены в виде

Здесь ε, γ, γ1 − скорости десорбции молекул SiO, генерации и аннигиляции пар вакансия-адатом Si соответственно; nv0 и nso – равновесные плотности вакансий и адатомов Si. В соответствии с [13]

227

образование молекул SiO учтено в первом уравнении (8.6) как результат короткодействующего взаимодействия адатомов кислорода и адатомов кремния (εnans). Последний член в уравнении для nv учитывает уход вакансий в объем кристалла, ω = Dv /a2,

приближении малости частоты ухода атома из положения у ступени в положение на изломе по сравнению с частотой ухода атома на террасу описывается выражением:

где ω – дебаевская частота, λ−1 – число ступеней на единицу длины поверхности, aи−1 − число изломов на единицу длины ступени, Eg –

потенциальный барьер перехода атома из положения у ступени на террасу, n0 – плотность атомов поверхности кристалла.

В отсутствие потока кислорода на поверхность (Q = 0, na = 0) система уравнений (8.6) имеет равновесное решение:

Полученное численное решение уравнений (8.6) позволяет проанализировать динамику изменения концентрации частиц на поверхности кремния до момента образования твердого оксида (t ≤ tп). Скорости десорбции молекул SiO, рождения (аннигиляции) пар вакансия – адатом кремния и ухода вакансий в объем носит активированный характер. Для численного решения выбирались следующие соответствующие значения энергий активаций этих

скоростей: Es = 3,6 эВ, Eγ = Eγ1 = 1,2 эВ, Eb = 1,5 эВ. Эти значения

лежат в пределах разброса величин, приведенных в работах [13, 18, 19]. Величина Еg была оценена в соответствии с [18] и принималось равной 2,8 эВ.

Зависимость степени заполнения поверхности адатомами кислорода (θхс=na/n0) как функция времени экспозиции приведена на рис. 2.6 главы 2 (пунктирные кривые). Видно, что полученные экспериментальные зависимости полной степени заполнения поверхности кислородом (θ + θок) удовлетворительно описываются расчетной зависимостью θ(t) до времен начала окисления t ≤ tп. Сле-

228

довательно, можно полагать, что при t ≤ tп кислород находится в хемосорбированном состоянии. Этот вывод подтверждается и отсутствием состояний кремния Si3+ и Si4+ в РФЭ спектрах при t < tп.

Расчетные зависимости степени заполнения поверхности кислородом, концентраций вакансий и адатомов кремния от времени экспозиции для двух температур 915 и 930 К при р = 10−6 Тор представлены на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Зависимости степени покрытия поверхности хемосорбированным кислородом θ (а), концентрации поверхностной плотности вакансий nv (б)

иплотности адсорбированных атомов ns (в) от времени экспозиции при

Р= 10−6 Тор для температур 920 К и 930 К; tП – время экспозиции, когда достигается условие (8.5)

Видно, что как при повышенных, так и пониженных температурах в области порога зародышеобразования при увеличении времени экспозиции число вакансий и адатомов кислорода увеличивает-

229

ся, а число адатомов кремния уменьшается. Это обусловлено образованием летучих молекул SiO. Из рисунка также видно, что при низких температурах (915 К) вблизи порога зародышеобразования время tп достижения пороговой степени заполнения θхс(tп) = θп

меньше времени tr, когда величина θхс достигнет значения θvxc , оп-

ределяемого соотношением (8.5). В этих условиях на поверхности растет оксид при малой плотности вакансий. Поверхность при этом может остаться атомно-гладкой. При больших температурах (930 K) имеет место обратное соотношение tп > tr. Тогда спонтанный рост плотности вакансий начинается раньше окисления, и величина nv может достичь такого значения, когда возможна конденсация вакансий, и на поверхности образуется шероховатый рельеф. Это явление подробно рассмотрено ниже.

Рассчитанные зависимости времени достижения порогового значения (θп) окисления от температуры при двух давлениях (р = 6,10−7 Тор и 1×10−6 Тор) представлены на рис. 8.2.

Видно, что большему давлению соответствует более высокая температура достижения величин tп, что находится в согласии с экспериментальными результатами, при-

230