Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

позволяет в частности найти возможные типы движений (так называемые нормальные моды) системы частиц с произвольным парным взаимодействием. Действительно, рассмотрим более подробно соотношение (6.60), являющееся определением функции отклика. Для этого перепишем его в символическом виде:

Поскольку функция отклика определена как отклик системы на сколь угодное малое внешнее поле, то из (6.72) имеем:

Уравнение (6.73) определяет изменение плотности системы частиц в среде при воздействии на нее сколь угодно слабым внешним полем. Решение этого уравнения будем искать в виде δn(t) ~ exp(iλt) . Очевидно, что оно имеет нетривиальные решения

δn ≠ 0 лишь для таких значений параметра λ, для которого β−1 = 0 .

Переписывая это соотношение с использованием функции отклика в фурье-представлении, получим уравнение для определения

параметра λ = ω(k ) (называемого нормальной модой или релаксационным спектром) для однокомпонентной системы частиц

Для значений ω(k ) , удовлетворяющего этому уравнению, не-

тривиальное решение уравнения (6.73) имеет вид δn(t) ~

G

~ exp(iω(k )t) . Для системы, находящейся в устойчивом состоянии, флуктуации, выводящие ее из равновесия, должны затухать. Поэтому для таких систем необходимо, чтобы мнимая часть ω(k ) бы-

ла отрицательной Im(ω(k)) < 0 при всех значениях волнового век-

G

тора k. Как будет показано ниже, именно такой случай отвечает диффузии невзаимодействующих атомных частиц в среде.

В рамках развитого метода можно получить разложение функционала в ряд по отклонениям плотности δn от ее среднего значения. Результат в фурье-представлении с учетом (6.26) имеет вид:

161

обозначает комплексное сопряжение.

Для дальнейшего вычисления воспользуемся локальным приближением (6.69), позволяющим заменить функциональные производные на обычные:

Таким образом, вычисление функционала (6.75) сводится к вычислению функций отклика. Соотношение (6.76) будет использовано ниже для получения уравнения для параметра порядка, позволяющего изучать фазовые переходы в различных системах атомных частиц в среде с парным взаимодействием.

Уравнения (6.70), (6.71) естественным путем обобщаются на системы, состоящие из нескольких сортов частиц. Уравнения для

162

нал, построенный аналогично (6.57) для многокомпонентной системы, Vμν − потенциал парного взаимодействия частицы сорта μ с

частицей сорта ν. Нормальные моды (релаксационные спектры) рассматриваемой многокомпонентной системы могут быть получены из уравнения

ка. Используя (6.49) можно получить разложение функционала в ряд по отклонениям плотности δn от ее среднего значения в случае многокомпонентной системы. Результат в фурье-представлении имеет вид:

Здесь βαβ (kG, ω) – функция отклика многокомпонентной системы в

фурье-представлении, а (*) обозначает комплексное сопряжение. Для дальнейшего вычисления воспользуемся локальным при-

ближением, позволяющим заменить функциональные производные на обычные:

163

Таким образом, вычисление функционала (6.80) сводится к вычислению функций отклика.

Развитый в настоящей работе метод позволяет вычислять релаксационные спектры классических систем с парным взаимодействием. Этот метод допускает в принципе широкие обобщения. Так, уравнения (6.64), позволяют провести известную процедуру перенормировки [11, 12], которая состоит в следующем. Пусть функция отклика β1 построена по эффективному взаимодейст-

Уравнение (6.83) получается, если из уравнений (6.81) и (6.82) исключить функцию отклика невзаимодействующих частиц β0 .

Это можно сделать, выразив β0 из уравнения (6.81).

Уравнение (6.83) дает возможность определять, например, релаксационные спектры плотной системы частиц, по известной функции отклика системы твердых сфер. Таким образом, можно сказать, что уравнения (6.82) позволяют определить функцию отклика β неравновесной системы путем «одевания» невзаимо-

действующих частиц с помощью потенциала парного взаимодействия молекул V (r − rG′) .

Выпишем в явном виде уравнения (6.81), (6.83) для определения функции отклика в случае, когда потенциал парного взаимо-

164

действия между частицами V (r) имеет две составляющие: потенциал, отвечающий притяжению частиц друг к другу Vint (r) , и

потенциал, соответствующий отталкиванию частиц друг от друга на малых расстояниях Vcor (r) .

Допустим, нам известна функция отклика β1(r, rG′, t, t′, g) , построенная для системы частиц, потенциал парного взаимо-

В практических приложениях система уравнений (6.86) оказывается, как правило, удобнее, чем (6.67), (6.68), поскольку корреляционная функция и связанная с ней функция отклика для потенциала Vcor (r) , по крайней мере в статическом приближении,

изучена достаточно подробно [7, 8].

Знание функций отклика позволяет изучать явления, связанные с перестройкой среды из-за наличия в ней взаимодействующих

165

атомных частиц. Это сделано в разделе 6.10 на примере вакансионной неустойчивости приповерхностного слоя кристалла при адсорбции химически активных атомных частиц.

Другой возможный путь приложений развитого формализма состоит в использовании соотношений для функционала рассматриваемой системы (6.80). Это соотношение позволяет получить уравнение для параметра порядка рассматриваемой системы и, следовательно, изучать фазовые переходы в рассматриваемой системе. Для получения уравнения для параметра порядка в разделе 6.9 будет использована процедура перенормировки и следующее из нее уравнение (6.83). Для описания этих явлений в рамках метода функционала плотности следует вычислить функцию отклика невзаимодействующих атомных частиц в среде.

6.6. Функции отклика системы невзаимодействующих частиц

Вычислим функцию отклика невзаимодействующих атомных частиц в изотропной среде (жидкости или твердом теле). Движение частицы в среде описывается как ее выход из потенциальной ямы, отвечающей одному из минимумов поля среды и переход ее в состояние, отвечающее соседнему минимуму поля среды. Описание движения атомной частицы в жидкости проводится с использованием уравнения Ланжевена и соответствуюшего ему уравнения Фоккера–Планка [1, 7]. Следствием этой модели является экспоненциальная зависимость скорости простых атомарных процессов от температуры (закон Аррениуса). На временах τp ,

порядка времени взаимодействия атомной частицы с частицами среды, происходит релаксация импульса частиц и установление равновесного распределения с температурой, равной температуре среды. Переход атомной частицы из одного положения в другое происходит на временах элементарного скачка τc , которое

определяется временем выхода атомной частицы из потенциальной ямы поля среды. При глубине потенциальной ямы U >>T время

τc >> τp .

166

Здесь J − поток частиц, U(r) − внешнее поле, действующее на атомную частицу в среде, D0 − коэффициент диффузии атомной

частицы, равный D0 = a2 для среды с длиной скачка а. Отметим,

τc

что для описания процесса диффузии обычно используется соотношение, связывающее поток частиц с параметрами задачи, такими, как, например, градиент плотности. Это описание основано

Соотношение (6.88) фактически является определением коэффициента диффузии.

Вычислим нормальные моды и функцию отклика системы невзаимодействующих атомных частиц, описываемой уравнением (6.87). Для этого поместим систему в слабое внешнее поле eVext (rG, t) . Поток диффундирующих частиц в этом поле согласно

(6.87) имеет вид:

Подставляя (6.90) в (6.87), получим уравнение, описывающее изменение плотности числа частиц во внешнем поле eVext (x, t) :

167

Пусть плотность средыn представляет собой стационарное решение уравнения (6.87). Пусть n0 – средняя плотность частиц в

рассматриваемой системе. В этом случае, представляя решение уравнения (6.91) в виде n + δn(r, t) из (6.91), учитывая малость

поля eVext (xG,t) , можно получить уравнение, определяющее динамику флуктуаций плотности δn(r,t) = n − n0 :

∂δ∂tn = D0 δ n + nT0 eVext .

Решить это уравнение проще всего, переходя к фурье-

Из (6.92) следует, что функция отклика системы невзаимодействующих диффундирующих частиц может быть записана в виде:

Выражение, определяющее обратное время релаксации флуктуа-

ции плотности δn с волновым вектором k (спектр частот релаксации флуктуаций плотности) в рассматриваемом случае, очевидно, имеет вид:

Очевидно, что такой тип спектра является характерным для систем, в которых релаксация к равновесию происходит диффузионным путем. С использованием (6.8) выражение для функции отклика может быть переписано в виде:

n0 – средняя плотность атомных частиц.

168

Характерной особенностью соотношения (6.95) является то, что в пределе ω→ 0 оно переходит в статическую функцию отклика, что отражает тот факт, что состояние системы в термодинамическом равновесии не зависит от способа установления этого состояния (стирание «памяти»).

6.7. Нормальные моды системы взаимодействующих атомных частиц в локальном приближении

Соотношение (6.94) не учитывает взаимодействие между атомными частицами в среде и, следовательно, справедливо в том случае, когда концентрация частиц мала, а потенциалы парного взаимодействия друг с другом не носят дальнодействующего характера. Таким образом, определение коэффициента диффузии (6.88) не подходит для описания транспорта частиц в системах, для которых эффекты взаимодействия частиц друг с другом существенны. Альтернативным и более общим методом описания транспорта в плотных системах является вычисление характерного времени релаксации, возникшей или специально созданной флуктуации плотности в изучаемой системе. Формально определение этого времени сводится к вычислению спектра частот релаксации

флуктуаций плотности ω(k) для рассматриваемой системы. Так, в том случае, когда концентрации частиц малы, а взаимодействие между ними отсутствует, явное выражение для спектра ω(k) имеет

вид (6.95).

Рассмотрим систему частиц произвольной плотности, которые взаимодействуют друг с другом. Предположим, что можно вычислить характерное время релаксации флуктуации плотности в рассматриваемой системе. Если спектр времен релаксации в такой

коэффициента диффузии в рассматриваемой системе при условии, что в пределе малых плотностей n0 величина D(k, n0) переходит в коэффициент диффузии для системы частиц малой плотности:

169

lim D(kG, n0) = D0 . Данное определение коэффициента диффузии

n0→0

означает, что рассматриваемая система обладает диффузионным спектром частот релаксации (диффузионной собственной модой). Если исходить из определения (6.96), то для вычисления

коэффициента диффузии D(k, n0) необходимо найти собственные моды неравновесной системы. В том случае, если эти собственные моды имеют вид (6.96), то величина D(k, n0) будет представлять собой коэффициентG диффузии флуктуации плотности с волновым

вектором k для рассматриваемой системы. При этом для плотных систем с учетом возникающих корреляционных эффектов при движении частицы, выражение для потока диффундирующих частиц будет иметь вид соотношения (6.88):

В этом случае, в отличие от определения (6.88), коэффициент диффузии не локален и представляет собой функционал концентрации диффундирующих частиц, что имеет место для атомных частиц с дальнодействующим взаимодействием при достаточно большой плотности. Это соотношение и получающееся с его использованием уравнение для концентрации числа частиц в рассматриваемой системе является в общем случае нелинейным интегродифференциальным уравнением. Если при изучении диффузии в среде однокомпонентной системы частиц парный потенциал взаимодействия между частицами носит короткодейст-

Соответствующее выражение для потока диффундирующих частиц принимает вид:

Таким образом, для тех систем, спектр релаксации флуктуаций которых имеет вид (6.96), коэффициент диффузии может быть определен, исходя из явного вида этого спектра. Вычисление спектра релаксации флуктуаций удобно проводить, используя формализм функционала плотности. Для этого воспользуемся

170