Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

качественные зависимости степени заполнения и потока от давления, а также коэффициента диффузии от степени заполнения и потока от температуры представлены на рис. 4.8. Эта группа газов, к

101

которым относятся, в частности, Ar, Kr, Ne и CH4, характеризуется линейной зависимостью степени заполнения θ от давления, т.е. для них выполняется закон Генри. Для этих газов зависимость потока от давления близка к линейной, а коэффициент диффузии слабо зависит от степени заполнения. Зависимость потока от температуры характеризуется наличием минимума при температурах T ~ 400 K (например, для Ar, Kr), в то время как максимум коэффициента диффузии не наблюдается. Исключение здесь составляет неон, для которого наблюдается возрастание коэффициента диффузии с увеличением температуры.

Рис. 4.8. Качественные зависимости для первой группы газов (Ar, Kr, He, Ne, CH4) степени заполнения θ от давления (a), потока J от давления p (b), коэффициента диффузии D от степени заполнения (c) и потока J от температуры T (d)

Вторая группа газов, к которым относятся, в частности, C2H4, C2H6, C4H8, C4H10, характеризуется зависимостью степени заполнения θ от давления p, имеющей вид кривой с выходом на насыщение

102

(рис. 4.9,а). Для этих газов зависимость потока от давления также характеризуется выходом потока на значение, не зависящее от давления (рис. 4.9,b). Для этой группы газов коэффициент диффузии сильно зависит от степени заполнения (рис. 4.9,с). Зависимость потока от температуры характеризуется как наличием минимума, так и наличием максимума при достаточно высоких температурах

(рис. 4.9,d).

Рис. 4.9. Качественные зависимости для второй группы газов (С2H4, C2H6, C4H8, C4H10) степени заполнения θ от давления (a), потока J от давления p (b), коэффициента диффузии D от степени заполнения (c) и потока J от температуры T (d)

Ряд работ [1, 5, 6, 10] посвящен исследованию транспортных свойств двухкомпонентных смесей газов в цеолитовых мембранах. При изучении транспорта двухкомпонентных смесей кроме парциальных потоков газов обычно измеряется величина селективности (α), определяемая как относительное изменение концентрации c

103

молекул одного газа и концентрации (1-c) молекул другого газа на входе (F) и выходе (P) из мембраны

Для исследования транспорта двухкомпонентных смесей газов в цеолитовых мембранах MFI (Silicalite, ZSM-5) с диаметром пор ~0,6 нм использовалась методика, применяемая в случае однокомпонентных газов.

Было установлено, что при T = 300 K и суммарном давлении P = 100 кПа, парциальный поток n-C4H10 уменьшается в несколько раз по сравнению с потоком чистого газа в присутствие слабосорбирующегося компонента CH4, в то время как парциальный поток слабосорбирующегося газа уменьшается на два порядка в присутствии сильносорбирующегося n-C4H10. В зависимости от состава этой смеси селективность α достигает максимального значения αmax = 380 при отношении концентраций на входе 5:95. Увеличе-

ние температуры до 623 К приводит к тому, что поток CH4 становится в полтора раза больше потока n-C4H10 при исходном составе смеси 50 %-50 %. В случае смеси i-C4H10–CH4 при комнатной температуре и составе смеси на входе в мембрану 50 %-50 % парциальные потоки оказываются приблизительно одинаковыми. При увеличении температуры до 623 К парциальные потоки возрастают, а поток метана оказывается вдвое большим, чем поток изобутана.

Зависимости парциальных потоков от состава смеси и внешнего давления для исследованных в работе смесей (CH4–C2H6 и CH4– C3H8) имеют монотонный характер в области исследованных давлений. Парциальный поток метана падает в присутствии второго компонента (этана или пропана), в то время как парциальный поток второго компонента растет с увеличением его концентрации в смеси. При этом для обеих смесей селективность монотонно возрастает с ростом концентрации более сорбирующегося компонента в смеси. Зависимости парциальных потоков от суммарного давления смеси также монотонны, однако для смеси C2H6–CH4 в зависимости селективности по этану от давления наблюдается максимум при давлении P~300 кПа. Такие же зависимости парциальных потоков

104

экспериментально наблюдались для другой смеси слабосорбирующихся газов CO2–N2.

Были исследованы зависимости парциальных потоков и селективностей от внешнего давления и состава смеси для ряда газовых смесей при комнатной температуре. Зависимости парциальных потоков от давления и состава смеси имеют монотонный характер для всех исследованных смесей. В то же время в зависимости селективности от давления для ряда смесей (например, для смеси C2H6- CH4, 1:1) имеет монотонный характер, а для других смесей (например, C3H8–CH4, 1:1) в зависимости наблюдается максимум

(рис. 4.10).

2

1

Рис. 4.10. Зависимость селективности по этану (а) и парциальных потоков (b), (с) для смеси C2H6–CH4 от суммарного давления смеси. 1 − зависимость, рассчитанная по формулам гл. 11; 2 – зависимость, рассчитанная с помощью обобщенного уравнения Максвелла–Стефана; точки – экспериментальные данные из работы, J0 = 63 ммоль/м2 с, P0 = 100 кПа

4.4.Подвижность частиц

всубнанометровых каналах

Впоследние годы стали доступны для экспериментального исследования закономерности поведения подвижности частиц в

1D-системах [12–14]. Так в цеолитах ZSM-5 и AlPO4 методами квазиупругого рассеяния нейтронов (QENS) [12] и ядерного магнитного резонанса (метод спин-эха в импульсном пространственно неоднородном магнитном поле – PFG NMR) [13, 14] исследовались зависимости от времени среднего квадрата смещения молекул в каналах цеолитов. Так в работе [14] методом PFG NMR для молекул

C2H4 в каналах AlPO4-5 при θ = 0,15 наблюдалась зависимость

105

x2 ~ t 12 на временах t 1÷150 мс. Этим же экспериментальным

методом установлено также, что зависимость x2 ~ t 12 наблюда-

ется и для молекул CH4 и CF4 в цеолите AlPO4-5 на временах t 1÷100 мс. Два режима диффузии также наблюдались методом QENS (квазиупругое рассеяние нейтронов) для метана в цеолите ZSM-48 и циклопропана в цеолите AlPO4-5 на временах t 1÷35 нс [13, 14]: при низких степенях заполнения (θ = 0,11)

наблюдалась известная зависимость, описываемая соотношением Эйнштейна x2 ~ Dt , а при высоких степенях заполнения (θ = 0,48) наблюдаемая зависимость описывалась законом

x2 ~ t 12 .

Было установлено, что средний квадрат смещения ряда молекул (метан, этан, циклопропан) в цеолитах AlPO4 (диаметр канала 7,3 А) и ZSM-5 (каналы размером 5,4×5,6 А) при определенных степенях заполнения каналов молекулами пропорционален квадратному

корню из времени x2 ~ t 12 , а не первой степени времени, как это

характерно для 2D- и 3D-систем. Таким образом, подвижность частиц в 1D-системе может быть существенно меньше, чем в обычных системах. С другой стороны, диффузия молекул в таких каналах изучалась в опытах по проницаемости цеолитовых мембран. Отметим, что диффузионных поток и коэффициенты диффузии в таких каналах при увеличении степени заполнения канала частицами увеличиваются более, чем на порядок по сравнению с диффузией одиночных частиц.

Контрольные вопросы к главе 4

1.Что такое цеолит? Какова его структура?

2.Почему можно считать, что цеолит представляет собой 1D- систему?

3.Что такое 1D-система с блокировкой?

4.Как зависит коэффициент диффузии газов в каналах цеолитовых мембран от степени заполнения канала?

106

5.Что такое селективность мембраны?

6.Какова зависимость среднего квадрата смещения молекул в 1D-каналах от степени заполнения канала?

Список литературы

1.Van de Graaf J.M. Permeation and separation properties of supported Silicalite-1 membranes: a modeling approach // Thesis, 1999.

2.Richards R.E., Rees L.V.C. Sorption and packing of n-alkane molecules in ZSM-5 // Langmuir, 1987, 3, p. 335.

3.Olson D.H., Haag W.D., Lago R.M. // J. Catal., 1980, 61, p. 390.

4.Доценко В.С. Физика спин-стекольного состояния // УФН, 1993, 163(6).

5.Bakker W.J.W., Zheng G., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. Single and multi-component transport through metal-supported MFI zeolite membranes // Precision Process Technology, M.P.C. Weijnen cmd A.A.H. Drinkenburh (eds), 1993, pp. 425–436.

6.Freek Kapteijn et al,The Chem. Eng. Journal (1995) 57, p. 145.

7.R. Krishna, Gas Sep. Purif., 7(1993) 91.

8.Freek Kapteijn, W.J.W. Bakker et al,Microporous Materials 3(1994) 227–234.

9.Flanders C.L., Tuan V.A., Noble R.D., Falconer J.L. // J. Mem. Sci., 2000, 176, p. 43.

10.Van de Graaf J.M., Kapteijn F., Moulijn J.A. // AIChE Journal, 1999, 45, 497.

11.Bakker W.J.W., Zheng G., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. // Microporous Materials, 1993, 3, pp. 227–234.

12.Gupta V., Nivarthi S.S., McCorurich A.V. et al. // Chem. Phys. Lett., 1995, 247, p. 596.

13.Kukla V., Kornatowski J., Demuth D. et al. // Science, 1996, 222,

p. 702.

14.Jobie H., Hahn K., Karger J. et al. // J. Phys. Chem., 1997, 101, p. 5834.

107

Глава 5 Заполнение несмачивающими жидкостями

неупорядоченных нанопористых сред

Введение

При сжатии системы нанопористое тело – несмачивающая жидкость − и достижении порогового давления ( pc0 ) жидкость за-

полняет поры пористого тела. Согласно современным представлениям этот переход жидкости из объема в диспергированное состояние с нанометровым размером частиц жидкости в порах описывается как переход перколяционного типа [1]. Пространственное, перколяционного типа распределение кластеров из заполненных жидкостью пор, подтверждается эффектом «чертовой лестницы» изменения сопротивления пористого тела (пористого стекла) при заполнении его ртутью в окрестности порогового давления заполнения [2]. Перколяционный характер заполнения пористых тел подтверждается также эффектом «вязких пальцев» при вытеснении смачивающей жидкости из пор пористого тела другой жидкостью [3]. При этом формируется неоднородный фронт заполнения пористого тела. Такой характер заполнения типичен при заполнении макроскопичеких пористых тел смачивающими жидкостями. Для несмачивающих жидкостей заполнение носит пороговый характер [1]. Пороговый характер заполнения был установлен также для гранулированных пористых тел – цеолитов с размером пор (R = 0,3÷1,4 нм) и силохромов (R = 4÷120 нм) при их заполнении несмачивающими жидкими металлами, гидрофобизированных гранулированных пористых тел с каркасом из оксида кремния (R = 3÷50 нм) при заполнении водой, раствором этиленгликоля, а также растворами солей [4–20]. Размер гранул, исследованных в

[4–20], составлял 1–100 мкм.

Для заполнения пор нанометрового размера несмачивающей жидкостью с поверхностной энергией 0,05÷0,5 Дж/м2 требуется пороговое давление pc0 = 102÷103 атм. Поэтому при переходе жид-

кости из объема в диспергированное состояние в нанопористом теле с удельным объемом 1 см3/г поглощаемая и возвращаемая

108

(аккумулированная) при вытекании жидкости энергия составляет 10÷100 кДж/кг, что на порядок больше, чем для таких используемых в настоящее время материалов, как полимерные композиты, сплавы с эффектом памяти формы [21]. Это является основой для разработки нанотехнологии поглощения и аккумулирования механической энергии. Впервые на такую возможность аккумулирования механической энергии обратил внимание В.Н. Богомолов [22]. Отметим, что одного килограмма пористого тела в такой системе достаточно для поглощения за милисекунды энергии тела массой 1 т, двигающегося со скоростью 50 км/ч.

При медленном изменении давления заполнение в начале происходит с поверхности гранул, а затем в результате протекания жидкости в кластеры из доступных пор через кластеры из заполненных пор. Заполнение гранулы наблюдается при достижении перколяционного порога, когда размер доступных пор сравним или превышает размер гранулы. Таким образом, в условиях, когда характерное время роста давления много больше характерного времени заполнения доступной поры, в силу малого размера гранул заполнение гранул пористой среды несмачивающей жидкостью можно описывать как пространственно-однородный процесс заполнения кластеров (включая бесконечный кластер) доступных пор.

При быстром сжатии со скоростью роста давления p =104÷105

атм/с, как показано в работах [23, 24], для систем гранулированное пористое тело силохром СХ 1.5 – сплав Вуда и гидрофобизированное гранулированное пористое тело Fluka 100 – вода было обнаружено, что заполнение происходит за перколяционным порогом при давлении, значительно превышающем пороговое давление pс0. Так, для системы СХ 1,5 – сплав Вуда величина порогового давления p0 =1,6c0 [24], а для системы Fluka 100 – вода p0 = 2 pc0

[23]. При заполнении наблюдаются также нерегулярные осцилляции давления [24]. Выяснение закономерностей заполнения нанопористго тела несмачивающей жидкостью при быстром сжатии представляет фундаментальный интерес для понимания динамики перколяционного перехода, и практический интерес в целях разработки нанотехнологий поглощения ударных воздействий.

109

В настоящей главе приведены результаты экспериментального исследования систем гидрофобные гранулированные нанопористые среды Либерсорб 23 – вода,водный раствор этиленгликоля, водный раствор CaCl2. Закономерности процесса заполнения – вытекания

при скорости сжатия P <1 атм/с, когда характерное время роста давления больше, чем характерное время безбарьерного гидродинамического заполнения кластеров доступных пор, приведены в разделе 5.1. В разделе 5.2 обсуждается динамика заполнения при

быстром сжатии системы, когда P > 1 104 атм/с, когда характерное время роста давления значительно меньше, чем характерное время безбарьерного гидродинамического заполнения кластеров доступных пор

5.1. Заполнение нанопористой среды при медленном росте давления

В настоящем разделе представлены экспериментальные исследования заполнения несмачивающими жидкостями нанопористых тел различной природы и отличающихся удельной поверхностью, средними размерами пор и гранул. В качестве жидкостей выбран раствор этиленгликоля в воде, для которого хорошо известна зависимость поверхностной энергии от концентрации [25, 26]. Изменяя концентрацию этиленгликоля можно исследовать гистерезис и явление невытекания при различных величинах поверхностной энергии жидкости (σ). Постановка таких экспериментов позволяет в принципе ответить на вопрос о механизме перколяционного перехода заполнения несмачивающей жидкостью нанопористых тел.

Заполнение пор гидрофобного нанопористого тела жидкостью проводилось по следующей методике. Пористое тело фиксированной массы (m =1−4 г) помещалось в герметичную камеру высо-

кого давления объемом 65 см3, оставшийся свободный объем камеры заполнялся жидкостью. В камеру через уплотнения вставлялся шток длиной 17 см и площадью сечения 0,8 см2, и камера в сборе устанавливалась на стенд, позволяющий перемещать шток внутри камеры за счет приложенной силы, которая измерялась тензометрическим датчиком с рабочим диапазоном регистрации от 1 до 2000 кгс. Изменение объема системы жид-

110