Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

В пособии обсуждаются три уровня приближенного описания неравновесных явлений. Один из них основан на уравнении Фоккера−Планка для функции распределения наночастиц по размерам. Этот метод позволяет описать временную эволюцию ансамбля нанокластеров как на малых временах зародышеобразования, так и на больших временах роста кластеров в процессе, аналогичном процессу Лифшица−Слёзова (коалесценции) при непрерывном притоке в систему атомных частиц с учетом взаимодействия нанокластеров. Один из способов описания неравновесного состояния такой системы основан на моментном методе решения уравнения Фоккера− Планка, который ранее в книгах не рассматривался. Возможности этого метода продемонстрированы в гл. 6 части 2 на примере описания экспериментальных зависимостей от времени интегрального количества атомов кислорода и кремния во всех нанокластерах оксида SiO2, возникающих на поверхности кремния при взаимодействии с кислородом. Описаны также увеличение скорости роста кластеров SiO2 и уменьшение максимального количества SiO2 при увеличении температуры. Однако в рамках подхода, основанного на уравнении Фоккера−Планка нельзя объяснить наблюдаемое в этих опытах запаздывание образования оксида по отношению к времени начала экспозиции кристалла в кислороде и причину существования критической концентрации хемосорбированного кислорода, при превышении которой образуется оксид. Эти особенности динамики требуют учета неустойчивости кристалла кремния при адсорбции кислорода.

Другой метод описания кинетики процессов образования нанокластеров и наноструктур с учетом многочастичных корреляций основан на методе функционала плотности. Этот метод является классическим аналогом метода функционала плотности описания кинетики релаксации квантовых систем многих частиц в ядерной физике. Объектом изучения в методе функционала плотности (МФП) является плотная неравновесная система атомных частиц, находящихся в среде (глава 6). Средой может быть, например, конденсированная среда, поверхность твердого тела. В МФП вводится функционал плотности, который учитывает взаимодействие атомных частиц со средой, что позволяет описывать как возможную поляризацию среды, так и ее неустойчивость. Функционал учитывает также взаимодействие между атомными частицами при доста-

21

точно высокой их плотности (n), когда параметр n rвзз близок к единице (rвз – радиус взаимодействия между частицами в среде).

Это взаимодействие может привести не только к особенностям диффузии частиц в среде, но и к образованию из них новой фазы – нанокластеров или наноструктур. В МФП рассматриваются неравновесные процессы в системе атомных частиц в равновесной или локально-равновесной среде на временах t ~ τрел >> τск >> τимп (τcк – время диффузионного скачка, τимп – время релаксации атомных частиц по импульсам, τрел – характерное время образования наночастицы (наноструктуры)) и образования нового состояния среды, когда сформировалась функция Максвелла−Больцмана распределения частиц, а неравновесность системы связана с простран- ственно-временной неравновесностью распределения их плотности в среде. В соответствии с этой иерархией времен можно сказать, что МФП предназначен для описания кинетики процессов в системе взаимодействующих атомных частиц в среде.

Центральной задачей в МФП является вычисление функции отклика. Она находится путем последовательного учета взаимодействия отталкивания и притяжения атомных частиц вместо традиционного решения уравнения Дайсона с помощью диаграммной техники. Взаимодействие отталкивания определяет предельную (максимальную) плотность образующихся из атомных частиц нанокластеров, которая, можно полагать, не зависит от их размера. Поэтому оно может быть учтено в приближении твердых сфер в рамках любой из удобных для этой цели моделей, например в модели Перкуса−Иовика при k → 0. Найденная после учета взаимодействия притяжения функция отклика в (kω)-представлении позволяет решить задачу построения уравнения движения параметра порядка, а также задачу о зависимости от концентрации коэффициента диффузии атомных частиц в пространственно неоднородной по плотности среде. Параметром порядка в уравнении движения являются развивающиеся (kω)-моды флуктуаций плотности, а решение этого уравнения позволяет описать процесс образования ансамбля наночастиц при распаде метастабильных состояний и распаде термодинамически неустойчивых состояний. В отличие от феноменологического уравнения Ландау−Гинзбурга коэффициенты в полученном уравнении движения параметра порядка вычисляются из микро-

22

скопических соображений через параметры потенциала взаимодействия атомных частиц в среде. Поскольку это уравнение учитывает взаимодействие отталкивания атомных частиц, стабилизирующее новую фазу в виде наночастиц, то оно позволяет описать как неустойчивые и флуктуирующие волны плотности, так и конечное, неоднородное по плотности состояние системы.

Метод функционала плотности может быть использован для описания эволюции ансамблей взаимодействующих наночастиц в среде («самосборка»), поскольку их движение может быть описано как броуновская диффузия.

Метод функционала плотности использован в главе 7 для описания эффекта запаздывания роста нанокластеров оксида кремния и объяснения причины существования критической концентрации адсорбированного кислорода, при достижении которой образуются кластеры оксида.

В главе 8 описаны с использованием МФП кинетика развития неустойчивости и переход огрубления поверхности кристалла кремния, индуцированный адсорбцией кислорода. Этот переход наблюдается в узкой области температур вблизи границы (по температуре) зародышеобразования оксида кремния. В результате перехода поверхность кремния наноструктурируется, на ней возникает квазипериодический рельеф в виде глубоких периодически расположенных ям с малыми нерегулярными флуктуациями высоты поверхности. Переход описан как распад неравновесного состояния ансамбля вакансий, рождаемых в безактивационном процессе вследствие взаимодействия атомов кислорода с кристаллом кремния. Найденный МФП спектр времен релаксации волн плотности вакансий позволяет вычислить геометрические параметры образовавшегося рельефа на поверхности кремния Si и объяснить наблюдаемую картину наноструктурирования.

Проведенный анализ процессов взаимодействия кислорода с кристаллом кремния Si(100) показывает, что при возрастании времени экспозиции (наблюдения) в кислороде в зависимости от давления кислорода и температуры возможно образование гладкой пленки оксида SiО2, пленки оксида на наноструктурированной с квазипериодическим рельефом поверхности Si, шероховатой либо гладкой поверхности кристалла. Переключение режимов зависит от соотношения характерных времен системы и времени наблюдения.

23

В главе 9 части 2 проанализирована кинетика образования ансамбля фрактальных нанокластеров золота и других металлов при быстром осаждении на поверхности кристалла NaCl и высокоориентированного пиролитического графита. Оценки характерного времени безбарьерного зародышеобразования показывают, что система осаждаемых на поверхность атомов при потоке j ~ 1020 ат/см2с «проскакивает» область метастабильных состояний, оказываясь в области термодинамически неустойчивых состояний. Методом функционала плотности для рассматриваемой системы вычислена функция отклика, получены уравнение движения параметра порядка и спектр времен релаксации неустойчивых (развивающихся) и флуктуирующих мод плотности. Это позволяет проанализировать кинетику формирования кластеров и качественно описать распределение кластеров по размерам и их упорядочение по расстояниям между кластерами. Фрактальная структура кластеров может быть связана с флуктуирующими модами плотности. Вместе с тем, несмотря на возможность качественного описания экспериментальных данных, описание образования фрактальных нанокластеров в рамках МФП требует использования этой теории на границе ее применимости, поскольку характерное время образования кластеров сравнимо со временем нескольких диффузионных скачков атомов. Кроме того, при достижении плотности адатомов, соответствующей пересыщениям за спинодалью, условие однородности начального состояния в МФП не выполняется. Формирование фрактальных кластеров оказалось возможным описать как движение атомов по поверхности в многочастичной корреляции неоднородного начального состояния адсорбата к аттрактору динамической системы взаимодействующих атомных частиц. Это позволяет вычислить фрактальную размерность кластеров на поверхности кристаллов с различной симметрией, как определяемую границей множества Жюлиа и указать ограниченную область размеров, при которых кластеры будут фрактальными, вычислить распределения кластеров по размерам и расстояниям и объяснить аномально высокую стабильность таких кластеров. При импульсном лазерном осаждении за время меньшее, чем время безбарьерного зародышеобразования, достигается пересыщение, соответствующее области термодинамически неустойчивых состояний за спинодалью. Система «проскакивает» область метастабильных состояний и

24

область их границы-спинодаль, а формирующиеся кластеры обладают новыми свойствами, которые оказываются фрактальными и устойчивыми. Этим они отличаются от гладких кластеров, которые образуются при распаде метастабильных состояний.

Глава 10 посвящена теоретическому анализу молекулярного транспорта в цеолитах с упорядоченной структурой пор (каналов) субнанометрового размера. Методом функционала плотности показано, что описание транспорта в таких каналах сводится к описанию диффузии в одномерной системе с блокировкой каждой молекулой движения других молекул. Такая система характеризуется сильными флуктуациями плотности. Образующиеся как результат флуктуаций кластеры в силу одномерности системы имеют конечное время жизни, зависящее от их размера. Предложен механизм диффузии, позволяющий объяснить переход от активируемой диффузии одиночных частиц в канале при малой степени заполнения к быстрой безбарьерной диффузии, которая представляет собой распространение возмущений плотности в кластерах либо в заполненном частицами канале при степенях заполнения близких к единице. Увеличение скорости диффузии сопровождается уменьшением подвижности частиц. Это имеет место в одномерных системах при времени наблюдения за подвижностью большим, чем время перемещения атомной частицы на среднее расстояние между соседями. При таком соотношении времен выполняется закон Эйнштейна и

квадрат среднего смещения x2 ~ tα, α <1. При макроскопиче-

ском времени наблюдения и при возрастании плотности частиц в 1D-канале происходит последовательная смена режимов диффузии частиц. От диффузии свободных атомных частиц при малой плотности происходит переход к диффузии частиц с блокировкой движения соседями, а затем переход к быстрому транспорту путем распространения волн плотности при степени заполнения канала, близкой к единице. Из этого следует, что для гидрофобной цеолитовой мембраны должна быть характерна высокая проницаемость и высокие коэффициенты разделения для водных растворов. Эти свойства действительно наблюдаются для цеолитовых мембран, которые используются в опытно-промышленном масштабе для производства экологически чистого топлива. Полученные зависимости коэффициента диффузии и подвижности от температуры,

25

давления, степени заполнения описывают экспериментальные данные.

Методом МФП рассмотрен также транспорт двухкомпонентной смеси в субнанометровых каналах цеолитов. Здесь известная точная корреляционная функция при любом короткодействующем потенциале парного взаимодействия броуновских частиц позволяет понять физические процессы при транспорте газа в таких системах. Так оказалось, что с ростом степени заполнения смесь не испытывает фазовый переход, но оказывается в пространственно неоднородном состоянии. При повышенных степенях заполнения проявляется еще одно свойство одномерных систем – кластеры определенных размеров стабилизируются вследствие возникающего эффективного притяжения между частицами. Время жизни таких кластеров экспоненциально увеличивается в соответствии с законом Аррениуса, и при достаточно низкой температуре каналы с кластерами могут быть заблокированы для транспорта частиц смеси. Теоретические зависимости потоков от состава смеси и давления описывают известные экспериментальные данные.

Третий метод описания неравновесных атомных процессов в наноструктурах основан на использовании кинетических уравнений для системы взаимодействующих фрактальных нанокластеров. Он применен для анализа заполнения неупорядоченной нанопористой среды, которая в виде пористых гранул погружена в несмачивающую жидкость под избыточным изменяющимся во времени давлением. Пористая среда содержит поры различных размеров. Пористость среды превышает перколяционный порог так, что образуется связанная система пор. Заполнение рассматривается как переход диспергирования, при котором жидкость превращается в наночастицы в порах среды.

При заполнении жидкость в сообщающихся через устья соседних порах образует кластер заполненных пор. С увеличением давления растет число пор, которые могут быть заполненными (становятся доступными) при данном давлении. Для изолированной поры радиуса R это давление Лапласа. Для сообщающихся пор доступность для заполнения определяется величиной давления, при котором вероятность флуктуационного заполнения близка к единице. В результате взаимодействия кластеров доступных пор образуется новый, содержащий большое число пор, кластер доступных пор.

26

Протекание жидкости через кластер заполненных пор в кластер доступных пор увеличивает кластер заполненных пор. При увеличении доли доступных пор вблизи перколяционного порога рост кластеров доступных пор и образование бесконечного перколяционного кластера обеспечивает протекание через всю пористую среду. Процесс заполнения описывается зависящими от времени функциями распределения по числу пор в кластерах доступных и заполненных пор, которые удовлетворяют системе из двух кинетических уравнений. Особенность этой системы уравнений состоит в том, что она учитывает взаимодействие кластеров конечного размера с бесконечным перколяционным кластером, а также «некинетический» член в уравнении для функции распределения доступных пор, учитывающий, что распределение таких пор зависит от давления. Эта система уравнений решена для двух случаев, «медленного» и «быстрого» изменения давления в системе жидкость – пористая среда. «Медленный» процесс определяется следующей иерархией характерных времен: τp > τv >> τz > τd, где τp, τv, τz, τd – характерные времена, соответственно, изменения давления, макроскопической величины доли заполненного объема пор, времени заполнения среднего кластера пор и времени образования доступных пор. Решение системы кинетических уравнений для медленного заполнения получено в приближении неизменной среды, когда вероятность образования доступной поры не зависит от степени заполнения, а корреляционный эффект влияния заполненного объема на заполнение учитывается в приближении среднего поля. Стационарное решение в этом приближении позволяет описать зависимость объема заполненных пор от давления, гистерезис запол- нения-вытекания, явление невытекания несмачиваемой жидкости из нанопор. Характерной особенностью заполнения является критическое замедление заполнения вблизи перколяционного перехода по доступным для заполнения порам. Другой предельный случай заполнения нанопор при быстром сжатии системы, когда τv > τz > τp > τd. Из полученного решения системы кинетических уравнений следует, что при быстром сжатии процесс заполнения должен протекать при постоянном давлении, которое определяется новым порогом заполнения θc ≈1,55θc0 по доле доступных пор,

величина которого выше известного перколяционного порога θc0 .

27

Величина θc является универсальной характеристикой неупорядоченных пористых тел со связанной структурой пор. В области значений θc0 < θ < θc заполнение не должно наблюдаться. Решение

системы кинетических уравнений приводит к пониманию механизма нелинейного отклика среды на внешнее воздействие при быстром сжатии, состоящего в компенсации этого воздействия путем перетекания жидкости из растущего при давления количества кластеров из заполненных пор в бесконечный кластер, состоящих из доступных, но не заполненных пор. В результате такой компенсации процесс заполнения не зависит от вязкости жидкости. Известные экспериментальные данные описываются в рамках этой модели. Решение системы кинетических уравнений позволяет также предложить механизм наблюдаемых при заполнении нерегулярных осцилляций давления.

Для объяснения тепловых эффектов, наблюдающихся при заполнении неупорядоченной нанопористой среды несмачивающей жидкостью, оказалось необходимым учесть корреляционные эффекты более точно, чем в приближении среднего поля в рамках аналитических методов теории перколяции. Использование модели хаотически расположенных сфер позволяет учесть корреляционный эффект пространственного расположения и связанности пор в среде. Другой корреляционный эффект взаимного расположения заполненных и пустых пор на оболочке растущего при повышении давления бесконечного перколяционного кластера заполненных пор определяет вероятность флуктуации заполнения. Эта вероятность вычисляется аналитически. Учет этих эффектов позволяет предложить физический механизм гистерезиса угла смачивания, вычислить зависимость углов смачивания от степени заполнения, пористости среды и температуры. В рамках такой модели описываются температурные зависимости давлений заполнения и вытекания, а также тепловые эффекты, сопровождающие поглощение механической энергии системами неупорядоченная нанопористая среда – несмачивающая жидкость. Таким образом, динамические свойства и энергетика систем несмачивающая жидкость – неупорядоченная нанопористая среда зависят от иерархии времен задачи. Эффекты пространственной корреляции заполненных и пустых пор приводят к изменению сценария режима заполнения при уменьше-

28

нии характерного времени сжатия системы. Проявляются новые свойства системы – новый порог «динамической» перколяции, увеличивается энергоемкость при поглощении удара, возникают нерегулярные осцилляции заполнения. Изложенное описание процесса диспергирования жидкости при заполнении нанопор позволяет рассчитывать характеристики разрабатываемых демпферов ударных нагрузок и аккумуляторов механической энергии, работающих на этом физическом принципе.

При написании пособия авторы полагали, что читатель знаком с курсами общей физики, квантовой и классической механики, статистической физики, физической кинетики, теории поля, электродинамики, с введением в технику физического эксперимента. Эти курсы обязательны для изучения студентами и аспирантами, обучающихся по специальностям «Физика кинетических явлений», «Физика конденсированного состояния». Авторы также полагали, что читатель имеет начальные сведения о методах исследования поверхности, наноструктур и теории перколяции.

Пособие далеко не охватывает всех направлений изучения атомных процессов в наносистемах. Набор приведенных явлений отражает научные интересы авторов и, несомненно, ограничен. Тем не менее изложенные экспериментальные методы и методы теоретического описания применимы для изучения и других сложных процессов в наносистемах и могут стать основой для разработки инженерных решений.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов, которые специализируются в области нанотехнологий и как экспериментаторы и как теоретики. Именно поэтому материал книги разбит на две части, в которых акцент делается на соответствующие методы исследования обсуждаемых явлений.

Пособие может быть полезно не только для студентов и аспирантов, а также и для специалистов, занимающихся исследованием наносистем и разработкой нанотехнологий.

Авторы благодарят М.Н. Стриханова за многочисленные обсуждения содержания книги и поддержку.

Авторы благодарны своим соавторам и коллегам А.А. Белогорлову, А.М. Грехову, М.А. Пушкину, И.В. Тронину, Ю.Ю. Лебединскому за обсуждение, полезные замечания и составление контрольных вопросов к главам, Л.А. Максимову и В.М. Жданову,

29

взявших на себя труд по прочтению книги и за конструктивное обсуждение затронутых в ней вопросов.

Список литературы

1.Robert M. Mazo Brownian Motion: Fluctuations, Dynamics, and Applications, Oxford, 2008.

2.Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов.

М.: Мир, 1960.

3.Боголюбов Н.Н. Избранные труды в трех томах. Т. 2, Киев: Наукова думка, 1970.

4.Ахиезер А.И., Пелетминский С.В. Методы статистической физики.

М.: Наука, 1977.

5.Hess J., Phys A, Math. Gen, v. 14, (1981), pp. 145–150.

6.Felderhof B.U., Phys J.A.: Math. Gen, v. 11, (1978), pp. 929–937.

7.Tough R.J., Pusey P.N. Molecular Phys, 1986, v. 59, pp. 595–619.

8.Rex M., Lowen H. Phys. Rev. Lett, v. 101, p. 148302 (2008).

9.Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э. Наноматериалы М.:

УРСС, 2008.

10.Елисеев А.А. Функциональные наноматериалы М.: УРСС, 2010.

11.Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: УРСС, 2009.

12.Воронов В.К., Подоплелов А.В., Сагдеев Р.З. Физические основы нанотехнологий. М.: УРСС, 2011.

13.Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982.

30