Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Часть 1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НАНОСТРУКТУРАХ

Глава 1 Кинетика начальной стадии образования

нанооксида SiO2 на поверхности кристалла кремния

Введение

Кинетические закономерности взаимодействия кислорода с поверхностью кремния Si(001) представляют большой интерес как с фундаментальной точки зрения, так и многочисленных технологических приложений. В настоящей главе представлены результаты экспериментальных исследований кинетики образования субмонослойного оксида SiO2 на поверхности Si(001) при взаимодействии ее с кислородом, а также трех первых монослоев SiO2. Динамика накопления хемосорбированного кислорода и образования SiO2 в режиме реального времени экспозиции в кислороде, а также идентификация химического состояния атомов кремния и кислорода исследовались с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (см. раздел 1). Этот метод позволяет определить концентрации атомов кремния на поверхности в составе оксида и кристалла, а также атомов кислорода в хемсорбированном состоянии и оксиде. Описанные ниже опыты проведены при давлениях и температурах вблизи границы образования субмонослойного оксида. Критические параметры, концентрация хемсорбированного кислорода θc , время экспозиции tc , давление и температура pc и Tc

определяют переключение режима взаимодействия кислорода с кремнием от хемосорбции к образованию оксида SiO2.

Результаты описанных экспериментов и известные в литературе данные свидетельствуют, что субмонослойный оксид SiO2 образуется в результате процесса, аналогичного фазовому переходу первого рода, в котором участвуют атомы кислорода и атомы кристалла кремния.

Кинетика послойного роста начальных оксидных слоев SiO2 ( 3 mL) на поверхности Si(001) в процессе термического окисле-

31

ния представлена в разделе 2 [3]. Закономерности формирования второго и третьего слоев аналогичны закономерностям для первого слоя.

1.1.Методика исследования роста оксида SiO2

спомощью РФЭС и СТМ

Описанные в [3] эксперименты были выполнены на электронном спектрометре XSAM-800 (Kratos), который совмещает в высоковакуумной камере базовые методики исследования поверхности твердого тела: рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) и оже-электронную спектроскопию (ОЭС). В качестве источников квантов в РФЭС измерениях использовался источник Mg Kα (hν = 1253,6 эВ). Энергетическое разрешение спектрометра по линии Au 4f7/2 и точность составляли 0,9 и 0,1 эВ соответственно. Измеряемая энергия связи остовных электронов (Eсв) калибровалась относительно линии С1s (Eсв = 284,6 эВ). В качестве образца использовался кремний Si(100) размером (4×8×0,3) мм3. Выбор подложек с ориентацией (100) обусловлен значительно меньшей (на порядок) плотностью поверхностных состояний по сравнению с ориентацией (111). Очистка поверхности кремния включала химическое травление в 5 %-ном HF непосредственно перед установкой образца в камеру анализатора, с последующей циклической ионной бомбардировкой (Ar+; 3,5 кэВ) и вакуумным отжигом (10–9 Тор, 1100 К). Такая обработка обеспечивала получение атомарно чистой поверхности в пределах чувствительности РФЭС и ОЭС (концентрация примесных атомов на поверхности < 0,1 %). Для проведения in situ РФЭС измерений при повышенных температурах непосредственно в процессе нагрева были разработаны два типа нагревателей. Один нагреватель представлял собой керамическую пластину с нанесенной тонкой U-образной пленкой золота, которая резистивно нагревалась пропусканием тока. Образец Si был закреплен на керамической пластине нагревателя. Следует отметить, что использование такого нагревателя в процессе РФЭС измерений авторам удалось решить проблемы, связанные со стимуляцией окисления электронным пучком [2, 3].

32

Для проведения измерений в интервале исследуемых температур 800–1200 К использовался прямой нагрев электрическим током, который пропускался через пластинку исследуемого кремния, толщиной 300 мкм. Система стабилизации тока позволяла поддерживать температуру образца в процессе измерений с точностью

± 1 К. Эта точность поддержания температуры подтверждалась совпадением зависимостей полной интенсивности линий кислорода от времени, полученных при близких, но отличных на Т = 1 К температурах.

Методика проведения исследования кинетики начального окисления поверхности Si(100), подробно описанная в [4], основана на измерении зависимости максимума интенсивности пика кислорода O1s от времени при экспозиции поверхности Si(100) в кислороде в режиме реального времени. В ходе проведения экспериментов было предусмотрено выполнение необходимых процедур, позволяющих получать воспроизводимые результаты. Очистка поверхности и нагрев образца в интервале исследуемых температур производились по методике, приведенной выше.

Измерение интенсивности линий Si2p и O1s РФЭС как функ-

ции времени экспозиции (t) производилось в режиме реального времени одновременно с напуском кислорода в камеру анализатора до давлений p = (1×10–7 – 6×10–6) Тор. Запись интенсивности I0 максимума линии O1s проводилась в режиме с низкой разрешающей способностью энергоанализатора, что позволяло определять общую концентрацию поверхностного кислорода). По истечении времени t = 10 мин (экспозиции ε = 600 L (1L = 10–6 Тор с)), напуск кислорода прекращался. После завершения измерения зависимости I0 (t) для контроля состояний кислорода и кремния при выбранном времени экспозиции повторно регистрировались детальные спектры линий O1s и Si2p в режиме с высоким разрешением.

Соотношение между измеряемыми величинами пиков линий O1s (I0) и Si2p (ISi) и концентрацией кислорода на поверхности Si(001) устанавливалось с помощью калибровки, методика которой описана ниже. Дополнительным подтверждением правильности выбранной методики является совпадение полученных экспериментальных результатов с данными работы [5], полученными частично в тех же условиях.

33

Калибровка определения концентрации кислородом на поверхности Si

Для определения соотношения между концентрацией кислорода на поверхности (степенью покрытия θ) и интенсивностью линии кислорода O1s (I0) и кремния Si2p(ISi) использовался следующий метод калибровки, основанный на явлении ослабления интенсивности линии Si2p в процессе взаимодействия кислорода с поверхностью. Для субмонослойных покрытий (θ<<1) эффективная толщина слоя атомов кислорода d ≈ 0,3 нм существенно меньше, чем длина свободного пробега фотоэлектронов Si λОК ≈2,4 нм, (кинетической энергии ЕSi = 1150 эВ) [6], так что d/λОК=10–1 << 1 и, следовательно, можно предположить, что интенсивность ISi уменьшается линейно с увеличением θ:

циент, учитывающий ослабление сигнала от подложки монослоем окисла толщиной d. Величина ISi0 – интенсивность Si2p фотоэлек-

тронов, соответствующая чистой поверхности кремния, которая согласно [7] может быть представлена в виде:

Здесь T (ESi ) – функция пропускания спектрометра; ESi – кинетиче-

ская энергия фотоэлектронов Si2p; λSi – длина свободного пробега фотоэлектронов в кремнии; CSi – объемная концентрация кремния; σSi – сечение фотоионизации остовного уровня Si2p и β – угол между нормалью к образцу и осью анализатора. Измеряя интенсивности ISi и ISi0 в соответствии (1.1) и (1.2) можно получить соотно-

шение между покрытием θ и интенсивностью ISi :

При этом необходимо знать коэффициент μ, который может быть определен путем преобразования выражения (1.1) при деления его на величину интенсивности субмонослойного кислорода

34

Следует отметить, что изложенный метод калибровки позволяет определять степень покрытия поверхности кислородом непосредственно в процессе эксперимента и без дополнительных методов поверхностного анализа. Этот же метод использовался для расчета θ в экспериментах по взаимодействию кислорода с никелем [8].

Химические состояния атомов кремния и кислорода

Для исследования кинетики накопления кислорода на поверхности Si(100) необходимо измерить интенсивность пика кислорода O1s от времени экспозиции при различных температурах, а также идентифицировать химическое состояние атомов кремния и кислорода и их изменения в зависимости от температуры и времени. Как уже отмечалось, для определения состояний атомов кислорода и кремния в процессе начального окисления использовались спектры высокого разрешения линий O1s и Si2p (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Нормированный Si2p (слева) и O1s (справа) фотоэлектронные спектры: а – чистая поверхность; b – экспонированная при комнатной температуре, ε = 600L, 1L = 10–6 Тор (θ = 0,4); c – экспонированная при

Т= 1020 К, ε = 600L (θ = 1,3); d – после вакуумного отжига при Т = 1020 К

втечение 10 мин; е − снова экспонированная при T = 1090 К, ε = 600L

36

Сравнение спектров Si2p, соответствующих чистой (рис. 1.2,а) и экспонированной поверхностям (рис. 1.2,с), показывает, что в последнем появляется плечо при больших энергиях связи относительно пика Si2p чистого Si(99 эВ).

Рис. 1.3. РФЭ спектры Si2p поверхности Si(001) в различных оксидных состояниях Sin+ (n = 1–4, пунктирные кривые 1, 2, 3, 4) после экспозиции в кислороде (t = 100 c, P = 10–6 Тор, Т = 921 К) (кривая а); чистая поверхность (кривая б)

Это плечо, как и в [9–14], возникает вследствие нахождения атомов Si в различных оксидных состояниях: Si1+, Si2+, Si3+, Si4+

(рис. 1.3 – пунктирные кривые соответствуют разложению спектра Si2p по этим состояниям, как и в [14]). Основанием для такого разложения могут служить результаты РФЭС исследования высокого разрешения линии Si2p с использованием синхротронного излучения [15], позволяющие разделить на отдельные пики, соответствующие состояниям Sin+ (n = 1…4) (рис. 1.4). На рисунке представлены фотоэлектронные спектры остовных уровней Si2p, возбуж-

даемые излучением с hν = 180 эВ. Форма линии состоит из семи компонентов: Si0(B, α, β) и Sin+ (n = 1, 2, 3, 4). Сигнал Si0 представлен тремя составляющими, обусловленными вкладом объемных

атомов Si (B) и двумя дополнительными компонентами (α и β), вы-

37

званными поверхностными атомами кремния, не образующими связь Si–O. Пики Sin+ обусловлены кремнием, находящемся в состояниях с различной степенью окисления. Энергетический сдвиг составляющих пиков относительно основного пика В составляет: Siα = = – 0,22 эВ, Siβ = + 0,34 эВ, Si1+ = 0,95 эВ, Si2+ = 1,78 эВ,

Si3+ = = 2,60 эВ, Si4+ = 3,72 эВ [15].

Обсудим теперь спектры линии кислорода O1s по зависимости интенсивности, от времени которого исследовалась кинетика окисления. При темпера-

с энергиями 531,7 и 533,5 эВ наиболее вероятно относятся к оксидоподобному мостиковому кислороду и атомарному немостиковому кислороду соответственно. Спектр Si2p, соответствующий этим экспозициям при комнатной температуре, подобен спектру чистой поверхности с очень малой интенсивностью состояний Si1+ и Si2+. Другими словами, «истинное» оксидное состояние (т.е., Si3+ и Si4+) не появляется при T = 300 К и относительно малых экспозициях. При повышенных температурах спектр O1s в пределах погрешности представляет собой почти симметричные пики Еb = 531,8 эВ с небольшой асимметрией со стороны больших энергий связи

38

(см. рис. 1.2,с). Одновременно, на спектре Si2p появляются состояния Si3+ и Si4+ (см. рис. 1.2,с). Эти результаты согласуются с известными данными [16, 17, 18]. Иная ситуация наблюдается при температурах больше 1000 К. Чистый кремний экспонировался в кислороде (ε = 600L) при T = 1020 К (см. рис. 1.2) и отжигался в течение 10 мин при той же температуре (см. рис. 1.2,d) Из спектра Si2p видно, что интенсивность основного пика 99 эВ увеличивается и линия становится симметричной. При этом интенсивность пика O1s уменьшилась в 4,7 раза, а максимум линии спектра сместился на 0,4 эВ к Eсв = 532,4 эВ, что свидетельствует о появлении нового состояния кислорода. Это состояние нельзя связать с оксидным состоянием, так как плечо на спектре Si2p остается небольшим. Следует отметить, что положение этого пика отличается от пика кислорода, находящегося в мостиковой (531,8 эВ) и немостиковой (533,5 эВ) связях с кремнием. По-видимому, это может быть связано с междоузльной диффузией атомов кислорода в кремний [19– 21]. Таким образом, можно полагать, что пик O1s с Еb = 532,4 эВ (см. рис. 1.2,d) соответствует атомам кислорода, которые продиффундировали при Т = 1080 К в приповерхностную область.

1.2. Динамика роста субмонослойного оксида SiO2

Кинетика накопления кислорода

Зависимость суммарного покрытия θ поверхности Si(100) кислородом в хемсорбированном состоянии и оксиде от времени экспозиции при давлении кислорода р = 1×10–6 Тор и температурах Т = 970÷1190 К представлена на рис. 1.5. Из рисунка видно, что кинетические кривые (1–3), полученные при температурах от

Т= 970 К до 1110 К имеют тенденцию к насыщению при t > 200 c.

θ→ θнас . Скорость K = ddtθ изменения величины θ уменьшается со

временем, а сама величина θ достигает насыщения при t > 200 c. Анализ спектров O1s (см. рис. 1.2,с), полученных после экспозиции поверхности в кислороде t > 200 c показал, что основным состоянием для кривых 1–3 (см. рис. 1.5) является оксидоподобный мостиковый кислород, а вклад двух других состояний при этой темпе-

39

ратуре не превышает 10 %. Это означает, что хотя кинетические кривые θ(t) формально отражают накопление всех форм кислорода, фактическая концентрация атомарного немостикового кислорода и приповерхностного кислорода незначительна и атомы кислорода находятся в основном в составе оксида SiO2.

При температуре 1150 К скорость роста покрытия поверхности кислородом увеличивается при достижении времени экспозиции t = tc (кривая 4). Критическое время tc определяет величину по-

крытия кислородом поверхности θc , при котором начинает расти оксид SiО2 при данной температуре и давлении. При t < tc регестрируются лишь состояния кремния Si1+ и Si2+, а при t > tc в основном состояния Si3+ и Si4+, соответствующие оксиду SiO2 .

Скорость окисления (K = dθ/dt) продолжает уменьшаться при увеличении температуры (зависимость 5). Анализ зависимости начальной скорости окисления от температуры позволяет определить величину эффективной энергией активации, которая оказывается отрицательной и равной EA = −2,3 эВ. В отличие от зависимостей

1–4, при Т = 1190 K, наблюдается низкая скорость накопления кислорода. В разложении Si2p фотоэлектронного спектра поверхности при t < 600 с отсутствуют состояния Si3+ Si4+ (рис. 1.2,e). Из этого следует, что в этих условиях поверхность кремния Si(100) не

окисляется, а в интервале температур Т = 1150–1190 К находится критическая температура, ограничивающая сверху область окисления этой поверхности кремния при давлении кислорода р = 1×10–6 Тор.

Дополнительным подтвержденем существования критической температуры служит зависимость характерного времени τок от

температуры (рис. 1.6).

В качестве этого времени выбрано время достижения кислородного покрытия θ = 0,7θнас . Как видно из рис 1.6, при давлении 6×10–7 Тор характерное время τок резко возрастает при Тк ≈ 910 К.

Критическая температура увеличивается при увеличении давления.

40