Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

кислорода. При временах экспозиции, больших tп, на поверхности появляются состояния кремния (Si3+, Si4+), характерные для твердого оксида. Поэтому степень покрытия θxc, при которой наблюдается скачок скорости накопления, можно считать пороговым покрытием начала фазового перехода окисления кремния вблизи ПЗО. Отметим, что скорость накопления кислорода в начальный момент роста оксида при t ≥ tп слабо зависит от температуры. Как видно из рис. 2.6, при увеличении температуры время tп увеличивается.

Рис. 2.8. Изображение, полученное методом атомно-силовой микроскопии, и профили шероховатости поверхности кремния Si(100) при давлении кислорода Р = 6 10–7 Тор: а – исходная поверхность; б–г – после прогрева в кислороде при температурах: 915 К (б), 925 К (в), 945 К (г)

61

Результаты исследования методом AСM поверхности Si(100) после экспозиции в кислороде в условиях опытов вблизи ПЗО приведены на рис. 2.8. Для исходно гладкой поверхности измеренное изменение высоты поверхности на длине сканирования 3 103 нм составляет 0,2–0,3 нм (см. рис. 2.8,а), что не превышает величины (0,2–0,3 нм ) пространственного разрешения прибора в нормальном направлении. Характерной особенностью рельефа поверхности после взаимодействия с кислородом при Р = 6 10–7 Тор, Т = 915 К и времени экспозиции t = 800 c являются почти периодически расположенные на поверхности кристалла редкие глубокие ямы на фоне мелкомасштабных флуктуаций высоты поверхности. Средняя глубина ям составляет h ≈ 30 нм, а расстояние между ямами l ≈ 800 нм. Шероховатый рельеф поверхности появляется после взаимодействия с кислородом во всей исследованной области ПЗО (см. рис. 2.7). Характерная высота рельефа на плоскости 4×4 мкм2 составляет < 30 нм., а характерный размер по плоскости < 250 нм. При более высоких температурах T > 940 K поверхность после экспозиции в кислороде в пределах точности измерений остается гладкой (см. рис. 2.8).

На рис. 2.9 представлены СТМ-изображения поверхности Si(100) после различной экспозиции в кислороде при Т = 873 К и давлении Р = 610–8 Тор. Условия этих опытов отмечены на Р–Т- диаграмме рис. 2.5. На рис. 2.9,а,b видны светлые точки – островки оксида SiO2 нанометрового масштаба, число которых на террасах

и ограничивающих их ступеньках увеличивается с увеличением экспозиции. Развитый рельеф (рис. 2.9,с) с глубиной до 60 нм соответствует шероховатой поверхности, выступы которой покрыты слоем оксида SiO2 . Форма выступов искажена, поскольку оксид

SiO2 является диэлектриком и для получения стабильного тун-

нельного тока напряжение на игле увеличено на несколько вольт. Из изложенного следует, что результат взаимодействия кислорода с кремнием Si(100) вблизи порога зародышеобразования зависит не только от давления кислорода и температуры, но и от времени экспозиции. В зависимости от соотношения времени экспозиции, характерных времен начала окисления, начала огрубления, начала образования оксида реализуются различные сценарии формирования поверхности кремния. Режим формирования твердого оксида

62

на гладкой поверхности сменяется режимом образования оксида на шероховатой поверхности, а при дальнейшем повышении в исследованной области температур происходит лишь огрубление поверхности в присутствии хемосорбированного кислорода. При больших температурах > 945 К имеет место травление гладкой поверхности кремния. Отметим также, что вблизи ПЗО образование оксида начинается не вначале экспозиции в кислороде, а с некоторой задержкой по времени tп. До момента времени tп кислород на поверхности накапливается лишь в хемосорбированном состоянии.

63

Контрольные вопросы к главе 2

1.В чем заключается классификация дефектов на вицинальной поверхности кремния Si(001)–(2×1), взаимодействующей с кислородом?

2.В чем состоит механизм корреляции значений шероховато-

сти поверхности SiO2 и границы раздела SiO2/Si, возникающей при взаимодействииатомно-гладкойповерхностиSi(001) с кислородом?

3.Дайте трактовку особенностям, наблюдаемым на СТМ-изо- бражениях поверхности Si(001)–(2×1): А- и В-ступени, атомногладкие террасы и их размер.

4.Чем определяется область порога зародышеобразования оксида? При каких давлениях и температурах наблюдается режим образования шероховатого рельефа поверхности Si(001)?

5.Дайте комментарии АСМ-изображениям шероховатой поверхности Si(001) при разных температурах и постоянном давлении.

Список литературы

1.Borman V.D., E Gusev.P., Lebedinski Yu.Yu. and Troyan V.I. Phys. Rev. B, 49, 5415 (1994).

2.Lutz F., Bischoff J.L., Kubler L., Bolmont D. Phys. Rev. B40, 10356, (1989).

3.Niwa M., Kouzaki T., Udagawa M., et al. Jpn. J. Appl. Phys., 33, 388 (1994).

4.Lutz F., Kubler L., Bischoff J.L. Phys. Rev. B40, 11747 (1989).

5.Hollinger G. and Himpsel F.J. Phys. Rev. B, 28, 3651 (1983).

6.Himpsel F.J., McFeely F.R., Taleb-Ibrahimi A. et al. Phys. Rev. B, 38, 6084 (1988).

7.Lutz F., Bischoff J.L., Kubler L., Bolmont D. Phys. Rev. B40, 10356, (1989).

8.Tabe M., T Chiang.T., Lindau I. and Spicer W.E. Phys. Rev. B, 34, 2706 (1986).

9.Ibach H., Bruchmann H.D., Wagner H. Appl. Phys. A29, 113 (1982).

10.Grunthaner P.J., Hecht M.H., Grunthaner F.J. and Johnson N.M. J. Appl. Phys., 61, 629 (1987).

11.Hollinger G., Morar J.F., Himpsel F.J. et al. Surf. Sci., 168, 609 (1986).

12.Lander J.J. and Morrison J. J. Appl. Phys., 33, 2089 (1962).

13.Smith F.W. and Ghidini J. Electrochem. Soc., 129, 1300 (1982)

14.Engel T. Surf. Sci. Rep., 18, 4, 94 (1993).

15.D’Evelyn M.P., Nelson M.M. and Engel T. Surf. Sci., 186, 75 (1987).

16.Smith F.W. and Ghidini J. Electrochem. Soc., 129, 1300 (1982).

64

Глава 3 Кинетика образования нанокластеров металла

при импульсном лазерном осаждении

Введение

В настоящее время процесс гомогенного образования новой фазы описывается моделью зародышеобразования (Фолмера–Вебера− Зельдовича) в случае распада метастабильного состояния [1–4] и моделью спинодального распада – при образовании новой фазы из начального термодинамически неустойчивого состояния [5–10]. Такое неустойчивое состояние готовится быстрым изменением температуры (закалкой). В другом способе изменяют число частиц (удельный объем) в системе. Такой процесс имеет место, в частности, при импульсном лазерном осаждении. Его применяют для получения ансамблей нанокластеров и тонких пленок на поверхности [11–13]. В этом способе для осаждения на поверхность подложки используется поток атомов, образующийся при распылении (абляции) мишени импульсным лазерным излучением. При использовании в опытах значений потока атомов золота

j ~ 1019÷21 ат см−2 с−1 и длительности импульса осаждения ~10–6 с

выполнялись необходимые условия для наблюдения распада термодинамически неустойчивого состояния.

Всоответствии с современными представлениями кластеры при спинодальном распаде образуются в результате взаимодействия неустойчивых, растущих волн плотности, возникающих в термодинамически неустойчивом состоянии. В обоих случаях приготовления такого состояния для наблюдения спинодального распада характерное время изменения температуры и увеличения числа частиц в системе должно быть меньше, чем минимальное время зародышеобразования и минимальное время развития наиболее быстро растущей моды плотности.

Вэтой главе приведены результаты экспериментального исследования образования нанокластеров золота на поверхностях NaCl (100) и высокоориентированного пиролитического графита ВОПГ (0001) при импульсном лазерном осаждении.

65

В опытах использовались методики сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) для определения геометрии кластеров, функций распределения кластеров по размерам и парной функции распределения. Для контроля за состоянием поверхности применялись методики рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ожеэлектронной спектроскопии (ОС). Оказалось, что в условиях опытов для обеих поверхностей (NaCl и графит-ВОПГ) не наблюдаются кластеры малых размеров (d < 1 нм). Установлено также, кластеры с размерами меньшими 3.5 нм являются фрактальными, причём фрактальная размерность (Df ) различна для поверхностей

NaCl и ВОПГ, симметрия которых различна. При увеличении размера кластеров величина Df уменьшается до значения, характер-

ного для гладких кластеров при d ≥ 5 нм. Для обеих поверхностей парная функция распределения кластеров золота при одиночном импульсе осаждения совпадает со случайной функцией, т.е. не наблюдается характерное при спинодальном распаде развитие наиболее быстрой моды плотности. Однако пространственное упорядочение в ансамбле кластеров наблюдается при увеличении числа импульсов осаждения. В соответствии с [144–155] кластеры, образующиеся в результате распада, должны быть неустойчивыми, и в ансамбле кластеров должен возникать процесс, аналогичный коалесценции Лифшица–Слезова. Однако при использовании импульсного лазерного осаждения наблюдаются нанокластеры с повышенной стабильностью [16]. Устойчивые нанокластеры наблюдаются также в опытах при низких температурах [17]. Сравнение результатов, полученных методами ИЛО и термическим осаждением, демонстрируют зависимость свойств кластеров и их ансамблей от используемого метода получения.

3.1. Методика исследования нанокластеров на поверхности

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.1. Формирование кластеров металла нанометрового масштаба осуществлялось методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО). Модуль ИЛО, встроенный в сверхвысоковакуумную камеру

66

препарирования модернизированного электронного спектрометра XSAM-800 «Kratos» (давление остаточных газов р~10−9 Тор) включает YAG:Nd3+ лазер ( λ =1,06 мкм), работающий в режиме модулированной добротности (длительность импульса лазерного излучения τ =15 нс, частота повторения импульсов f = 25 Гц, энергия в

импульсе 80÷250 мДж, плотность мощности 108 ÷109 Вт см−2 ),

систему сканирования, фокусирующую линзу и набор мишеней, жестко закрепленных внутри камеры препарирования. Изменение параметров работы лазера, а также использование различной геометрии дает возможность варьировать скорость осаждения в пределах j =1018 ÷1021 см−2 с−1 и количество частиц, осаждаемых на

поверхность подложки за один импульс, n1 =1012 ÷1015 см−2 при длительности импульса осаждения τp ~ 10−6 с. Кинетическая энер-

гия частиц, эмитированных из мишени, составляет 10÷100 эВ. Доля ионной компоненты в потоке осаждаемых частиц составляет ~ 5 % [16]. Полное количество осажденного металла при заданной геометрии и энергии лазерного излучения определялось числом лазерных импульсов и измерялось ex situ методом обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) ионов He+ с энергией 1,5÷2 МэВ.

Рис. 3.1. Схема экспериментальной установки: 1 – YAG:Nd+ лазер; 2 – система сканирования; 3 – система фокусировки; 4 – мишень; 5 – шток для ввода образцов; 6 – СВВ-камера препарирования; 7 – затвор; 8 – рентгеновская пушка; 9 – ионная пушка; 10 – полусферический энергоанализатор; 11 – детектор; 12 – камера анализатора РФЭС; 13 – управляющий компьютер

67

Для сравнения были проведены эксперименты по термическому осаждению (ТО). Скорость термического осаждения составляла

jTE ~ 1014 см−2 с−1, что на семь порядков меньше скорости осаж-

дения при ИЛО.

Были исследованы нанокластеры Au, сформированные на поверхности NaCl(100) и высокоориентированного пиролитического графита ВОПГ(0001) как методом ИЛО, так и ТО. Выбор в качестве подложек кристаллов ВОПГ и NaCl обусловлен тем, что ВОПГ является подходящим материалом для исследований методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) вследствие его хорошей проводимости и наличия атомно-гладкой поверхности, а NaCl позволяет проводить исследования структуры кластеров с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) методом углеродной реплики. Согласно результатам ПЭМ- и СТМ-исследо- ваний, размер террас, образующихся на поверхности NaCl(100) и ВОПГ(0001) при сколе кристалла, превышает 1 мкм и 500 нм соответственно.

При использовании ИЛО для получения нанокластеров на поверхности необходимо учитывать следующие особенности: возможность образования капель при абляции металлической мишени, радиационные повреждения поверхности подложки присутствующими в осаждаемом потоке частиц высокоэнергетичными ионами и возможный эффект самораспыления кластеров осаждаемыми частицами.

Результаты ПЭМ-исследований кластеров Au на поверхности NaCl, сформированных при ИЛО [16], свидетельствуют об отсутствии на поверхности кластеров микронных размеров, характерных для капельного режима лазерной абляции [18], даже при большом (~ нескольких тысяч) числе импульсов осаждения.

Известно, что бомбардировка поверхности ионами с энергиями E ≈1 кэВ может приводить к ионно-стимулированному зародышеобразованию. Согласно [19] воздействие на поверхность ВОПГ(0001) ионов Ar+ с энергией E =100 эВ и дозой 5×1013 см–2 приводит к образованию поверхностных дефектов с концентрацией 1011 см–2, что на порядок меньше плотности образующихся в наших условиях ИЛО кластеров Au/ВОПГ (~1012 см–2). Проведенные расчеты с использованием программного пакета SRIM 2003

68

взаимодействия ионов Au+ со средней энергией E = 50 эВ, характерной для ИЛО, с поверхностью ВОПГ свидетельствуют об отсутствии образования поверхностных дефектов. Эксперименты по ИЛО Au на поверхность дефектного кристалла NaCl, предварительно облученного электронным пучком с энергией E = 1 кэВ, и необлученного NaCl показали, что в пределах ошибки различия в распределениях кластеров Au по расстояниям до ближайших соседей отсутствуют. Согласно полученным результатам, распределения по размерам и форма кластеров, сформированных ИЛО на дефектной поверхности NaCl и поверхности ВОПГ, на которой дефекты отсутствуют, оказываются близкими. Вместе с тем, в системе кластеров Au, сформированных ИЛО на поверхности NaCl за 50 импульсов осаждения, наблюдается пространственное упорядочение кластеров по расстояниям, в то время как кластеры, полученные осаждением такого же количества атомов Au за один импульс, распределены по поверхности случайным образом. Из этого следует, что в условиях проведенных опытов можно пренебречь гетерогенным зародышеобразованием на дефектах поверхности образцов.

Эффект самораспыления осажденных кластеров Au при ИЛО проявляется в уменьшении почти на порядок скорости роста пленки золота при большом количестве импульсов осаждения (N >1000) . В принципе, самораспыление может повлиять на

распределение кластеров по размерам: кластеры больших размеров в большей степени подвержены распылению. В представленных в работе [33] экспериментах кластеры Au были сформированы при числе импульсов осаждения N ≤100 , когда измеренная экспериментально скорость роста оставалась постоянной и, следовательно, эффект самораспыления отсутствовал.

Приготовление атомарно-чистой поверхности осуществлялось путем скола монокристаллов NaCl(100) и ВОПГ(0001) на воздухе непосредственно перед осаждением. Контроль чистоты их поверхностей проводился с помощью рентгеновской фотоэлектронной и оже-спектроскопии с рентгеновским источником излучения MgKα линии с энергией hν =1253,6 эВ. Согласно результатам проведенного анализа исходных подложек содержание на их

69

поверхности примесей кислорода и углерода (кроме ВОПГ) составляло менее 1 ат. %.

Исследование геометрической структуры ансамбля нанокластеров Au/ВОПГ(0001) проводилось методом СТМ в сверхвысоком

вакууме ( p ≈ 5 10−10 Тор) с использованием микроскопа Omicron

UHV AFM/STM LF1 с Pt0.8Ir0.2 зондом при туннельном токе ~ 0,8 нА и напряжении ~ 2 ÷4 мВ. Структура кластеров Au/NaCl(100) исследовалась методом ПЭМ с использованием электронных микроскопов Philips200EM и JEOL-2000 с ускоряющим напряжением до 200 кВ.

СТМ-исследования проводились на образцах Au/ВОПГ, полученных ИЛО в результате одного импульса осаждения с количест-

вом осажденного металла n = (0,4÷1,6)×1014 см–2, а также ТО c n = = (2,5÷7,0)×1014 см–2.

ПЭМ-исследование проводилось на образцах Au/NaCl, полученных ИЛО с различным количеством осаждаемых за импульс атомов при числе импульсов осаждения N = 1÷100 с общим количеством осажденного золота n = (0,3÷12,5)×1015 см–2 и ТО с n = = 1,25×1015 см–2. Образцы с одинаковым количеством осажденного Au n ≈ 1,1×1014 см–2 были получены лазерным осаждением за один «мощный» импульс (энергия лазерного излучения Е ≈ 250 мДж, количество осаждаемых за импульс частиц n1 ≈ 1×1015 см–2), лазерным осаждением за N = 50 «слабых» импульсов (Е ≈ 80 мДж, n1 ≈ 2×1013 см–2) и термическим осаждением.

С помощью анализа ПЭМ- и СТМ-изображений были определены функция распределения кластеров по размерам f (d) и парная функция распределения g2 – функция распределения кластеров по расстояниям dnn до ближайших соседей. Функция распределения кластеров по размерам f (d) определялась из распределения f (S) кластеров по их площадям S. Размер кластера d вычислялся из его

площади S = πd 24 в предположении, что кластеры имеют одина-

ковую форму. Это не противоречит утверждению о фрактальности ИЛО кластеров (см. ниже), поскольку в данном случае фрактальной является граница кластера (периметр). При этом фрактальная размерность кластера D определяет только его периметр p ~ dD, площадь же остается пропорциональной квадрату размера кластера S ~ d2. Получаемое значение d − «эффективный» размер кластера,

70