Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

жидкостью, находящейся при давлении p, необходимо совершить работу по заполнению пор пористого тела. Для этого необходимо преодолеть некоторое критическое давление, которое для изолированной поры, считая ее для простоты сферической, есть давление

σsg – поверхностная энергия границы раздела твердое тело – газ). Пустая пора в пористом теле в зависимости от величины ее радиуса может находиться в одном из двух возможных состояний: быть либо способной, либо неспособной заполниться жидкостью при данном давлении p. Вероятность нахождения поры в этих состояниях можно записать в виде [3]:

Здесь δA(p, R) − работа, которую необходимо совершить для заполнения поры радиусом R жидкостью, находящейся при давлении p; T − температура; σ − поверхностная энергия жидкости; η – отношение площади менисков в соседние поры к площади поверхности поры.

Из (12.1) видно, что, если δA(p, R) < 0 , то вероятность w ~ 1 и пора может заполниться жидкостью, а если δA(p, R) > 0 , w = 0, то

пора не может быть заполненной. Поэтому однородное пространство пор разных размеров с точки зрения заполнения его жидкостью разделено при данном давлении на поры, которые могут заполниться δA(p, R) < 0 (доступные поры), и поры, которые не мо-

гут заполниться δA(p, R) > 0 (недоступные поры). Таким образом, с точки зрения заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью можно считать, что среда для заполнения − неоднородная среда из доступных и недоступных пор, играющих, соответственно, роль «белых» и «черных» шаров в теории перколяции [2]. В такой среде возможен перколяционный переход, происходящий через образование кластеров доступных пор с их последующим заполне-

391

нием несмачивающей жидкостью. Перколяционный порог по доступным порам θc0 в общем случае не совпадает с ϕc . Однако при

ϕ >> ϕc , в силу однородности пространства пор, можно ввести в

рассмотрение поры вместе с окружающим их материалом каркаса («толстостенные поры») и рассматривать перколяцию по ним. Очевидно, что в этом случае перколяционные пороги по доступным порам и по пористости ϕc совпадают: θc0 = ϕc . В пористом теле

поры контактируют друг с другом. Поэтому pc0(R) , определяемая из условия δA(p, R) = 0, зависит от контактов данной поры со

своими соседями и от доли менисков η. Следовательно, можно определить доступные при данном давлении р поры, как поры радиус которых удовлетворяет условию pc0(R) < p. При изменении давле-

ния часть ранее недоступных пор становятся доступными и могут заполниться жидкостью, если она может до них дотечь. Возможность «дотекания» жидкости до данной поры регулируется теорией перколяции и происходит через образование кластеров доступных пор как конечного, так и бесконечного размеров [3, 4].

Таким образом, динамика заполнения гранулы пористого тела может быть представлена как формирование среды для заполнения, т.е. как формирование системы кластеров доступных пор с последующим заполнением части этих кластеров. Поскольку регистрируемое в опытах заполнение гранулы пористого тела происходит,

процесс заполнения гранулы можно рассматривать как однородный и одновременно протекающий во всем пространстве пор гранулы процесс образования кластеров заполненных пор.

Поэтому задачу описания заполнения пористого тела можно сформулировать как задачу о вычислении не зависящих от координат функций распределения кластеров доступных и заполненных пор по числу пор, с последующим вычислением объема жидкости V (t) в пористом теле при давлении p(t).

392

12.2. Основные уравнения

Времена образования доступных и заполненных пор существенно различны. Действительно, в соответствии с (12.1), формирование доступных пор определяется временем изменения давления в системе, в то время как время заполнения представляет собой гидродинамическое время заполнения кластеров доступных пор жидкостью. Эти времена могут отличаться на порядки величин, поэтому доступные поры в момент времени t можно разделить на доступные и заполненные и доступные, но незаполненные. Поэтому для описания динамики заполнения необходимо отдельно следить за процессами формирования кластеров доступных и кластеров заполненных пор. При получении кинетических уравнений для функций распределения доступных f (n, t) и заполненных пор

F (n, t) будем считать, что образование заполненной поры из дос-

тупной приводит лишь к исчезновению доступной поры, т.е. заполняемая среда не меняется в процессе заполнения. Отметим, что ниже, при вычислении заполненного объема, изменение заполняемой среды будет нами учтено в среднеполевом приближении.

Формирование кластеров в задаче шаров («белые»-«черные» шары) было описано ранее в [5, 6]. В этой работе автором введена функция распределения кластеров «белых» шаров по числу шаров в них. Изменение функции распределения в этой модели происходит вследствие слияния кластеров «белых» шаров. Следуя [5], динамику заполнения гранулы пористого тела несмачивающей жидкостью будем описывать, считая что среда для заполнения − неоднородная среда состоит из доступных и недоступных пор, играющих, соответственно, роль «белых» и «черных» шаров в теории перколяции [2, 6]. В этом случае роль «белых» шаров играют доступные поры, а их доля определяется соотношением

ределяется из соотношения (12.1).

При описании динамики заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью в соотношении (12.3) давление есть функция

393

времени p = p(t), поэтому ε(t) = θ(t) − θc0 . Учитывая это, запишем

систему кинетических уравнений, определяющих временную эволюцию функций распределения кластеров доступных и заполненных пор по числу пор в них в виде:

имеет смысл характерного времени формирования доступных пор при изменении давления во времени; γ − критический показатель, равный γ = 0, 6 для трехмерных систем [4]; S(ε(t)) – эффективная

часть бесконечного кластера доступных пор, т.е. доля пор, принадлежащих бесконечному кластеру, через которые возможно его заполнение; δ − критический показатель, равный δ = 0, 2 [6]; η(x) −

функция Хевисайда.

Уравнение (12.3) определяет функцию распределения кластеров заполненных пор в произвольный момент времени. Первое слагаемое в (12.3) определяет процесс образования кластера из n пор в результате заполнения кластеров из (n – m) доступных пор через кластеры из m заполненных пор за характерное время τ (m, n − m).

394

Второе слагаемое соответствует присоединению при заполнении к кластеру из n заполненных пор любого кластера из доступных пор за характерное время τ (n, m) . Третье слагаемое описывает запол-

нение бесконечного кластера доступных пор из заполненных кластеров за характерное время τpc(n) . Уравнение (12.3) не учитывает

изменения функции распределения F(n,t) за счет слияния класте-

ров заполненных пор друг с другом, что соответствует предположению о неизменности среды в процессе заполнения. Функция F(n,t) вблизи полного заполнения вычислена ниже в среднеполе-

вом приближении.

Уравнение (12.4) определяет временную эволюцию фукции распределения кластеров доступных пор, вследствие их слияния друг с другом (первые два слагаемых в правой части (12.4)), присоединения к бесконечному кластеру (третье слагаемое в (12.4)) и вследствие процессов заполнения – вытекания жидкости из них(последние три слагаемые в (12.4)).

Времена τ (n, m) и τpc(n), входящие в уравнения (12.3), (12.4),

можно оценить из следующих соображений. Пусть V(m) − объем кластера из m доступных, но незаполненных пор, V(n) − объем кластера из n заполненных пор, j(n) − поток из n заполненных пор, S(n, m) − площадь контакта кластеров из m доступных и n заполненных пор, S (n) − площадь контакта кластера из n пор с беско-

Эти величины зависят, очевидно, от распределения пор по размерам. Интересуясь лишь зависимостями времен τ(n, m) , τpc(n) от

чисел заполненных и доступных пор в кластерах, будем для оценок этих величин считать, что все поры в кластере имеют одинаковый размер, совпадающий со средним размером поры в пористом

S (n) = 4πR2nq′. Используя известное выражение для потока в по-

ристой среде j = kηn Lp [7] (L − характерный размер гранулы по-

395

ристого тела, kn − коэффициент проницаемости среды), для времен τ(n, m) и τpc(n), получим:

Уравнения (12.3), (12.4) позволяют вычислить функции распределения кластеров доступных и заполненных пор по числу пор в них при заданном изменении давления p(t) . Уравнение (12.4) со-

держит слагаемые, физический смысл которых существенно различен. Первые три слагаемых в кинетическом уравнении (12.4) не имеют смысла столкновительного интеграла, поскольку изменяются лишь при изменении с течением времени, величины ε = ε(t) и,

следовательно, давления p(t) . Эти слагаемые имеют порядок τd пропорционального τp , которое не является внутренним временем

системы, и отражают изменение функции распределения доступных пор f (n, t) лишь вследствие изменения давления и, как следст-

вие, величины ε = ε(t) . Если величина ε не изменяется, то эти слагаемые равны нулю, и поэтому в уравнении (12.4) они должны

присутствовать одновременно с ∂∂εf ddtε . Три последних слагаемых в

(12.4) учитывают процессы заполнения доступных пор и вытекания из заполненных пор с характерными гидродинамическими временами масштаба τz .

Таким образом, производная ∂∂ft в левой части уравнения (12.4),

а также ∂∂Ft определяют изменение функций распределения

f (n, ε(t), t) и F(n, ε(t), t) как за счет изменения внешнего давления,

так и за счет процессов заполнения-вытекания жидкости из доступных пор.

396

Уравнения (12.3), (12.4) обладают интегралом движения, отвечающим сохранению полного числа доступных для заполнения пор с учетом того, что часть из них уже заполнена. Действительно, домножая (12.3) и (12.4) на n, суммируя по n от 1 до ∞, и складывая полученные выражения, найдем:

Для вероятности доступной поре принадлежать бесконечному кластеру P(ε) можно записать

Здесь θd − доля доступных, но незаполненных пор. Соотношение

(12.8) аналогично выражению, полученному в [6] для задачи шаров в теории перколяции.

Учитывая, что функции распределения кластеров доступных и заполненных пор зависят от времени как явно, так и вследствие изменения давления и, следовательно, величины θ(t) , т.е f (n, t) =

= f (n, t, θ(t)), F(n, t) = F(n, t, θ(t)) , а также используя (12.8) и полагая θ(0) = 0 , получим:

Соотношение (12.9) выражает сохранение полного числа пор, доступных для заполнения при давлении р в момент времени t. При получении (12.9) использована нормировка функции f (n, t), учи-

тывающая, что часть доступных пор может принадлежать беско-

∞

нечному кластеру ∑nf (n, t) = θd (1− P(ε)) . При этом функция рас-

n=1

пределения кластеров заполненных пор F(n, t) нормирована на

полное число заполненных пор, включая заполненные поры, образованные из бесконечного кластера доступных пор.

Уравнения (12.3), (12.4), (12.9) содержат времена, отвечающие различным процессам, происходящим при заполнении пористого

397

тела: τp − характерное время изменения внешнего давления,

τd = (ε(t))1+γτp − характерное время образования доступных пор,

τz ~ τ(n, m) − характерное время образования кластера заполненных пор (скобки отвечают усреднению по ансамблю кластеров доступных и заполненных пор), τ∞ ~ τ∞(n) − характерное время ухода жидкости в бесконечный кластер доступных и незаполнен-

полненного объема. Для 3D-систем θc0 = 0,18 и γ ~ 0, 6 , поэтому, в соответствии с определением (12.4), всегда τp > τd . Поскольку за-

полнение объема происходит вследствие изменения внешнего давления, то τv > max(τd , τz ) .

Имеются две возможности заполнения объема: 1) τp > τv >> >> τz > τd . Этот случай соответствует медленному изменению давления; 2) τv > τz > τp > τd , что соответствует быстрому измене-

нию давления. Решения системы уравнений (12.3), (12.4), (12.9) существенно различны в этих случаях.

12.3. Кинетика заполнения при медленном изменении давления

Рассмотрим случай медленного изменения давления, когда τp > τv >> τz > τd . При этом будем интересоваться процессами за-

полнения пористого тела на временах t ~ τv и вычислим зависи-

мость заполненного объема при давлении р от времени. В уравнении (12.4) главным является первое слагаемое в правой части, по-

скольку оно имеет порядок ~ τ−d1, в то время как второе слагаемое

398

порядка τ−z1 << τ−d1. Поскольку τp >> τz , то изменение давления

приводит в этом случае к быстрому образованию доступных пор (на временах t ≥ τd ) с их последующим заполнением жидкостью

(на временах t ≥ τz ). В этом случае в соответствии с соотношением

(12.9) доля доступных пор уменьшается по мере их заполнения. Увеличение давления приводит к образованию и заполнению пор, ставшими доступными, если до них возможно дотекание жидкости. Это приводит к тому, что в силу условия τp >> τz заполнение по-

ристого тела при медленном изменении давления происходит вблизи перколяционного порога по доступным порам. Поэтому в уравнении (12.4) S(ε) = 0 , а слагаемые, содержащие функцию распре-

деления заполненных пор F(n, t) , и, следовательно τz >> τp , малы

по сравнению со слагаемыми, содержащими τd и ими можно пре-

небречь. Уравнение (12.4) приобретает при этом вид, уравнения, использованного в [6] для решения задач теории перколяции:

Здесь С(t) определяется нормировкой распределения f0(n, t) . Функция С(t) изменяется на временах t ~ τv и определяет величину заполненного объема. Критические показатели равны τ ≈ 2, 2 ,

1

a ≈ 0,9, r ≈ 1 ∫2 u−q(1−u)−q du для трехмерных систем [1, 6, 8]. 2 0

Функция распределения заполненных пор F0(n, ε(t)) при θ ≤ θc0, на временных t ~ τv, τp > τv >> τz > τd определяется ста-

ционарным решением уравнения (12.3) при отсутствии бесконечного кластера доступных пор S(ε) = 0 :

399

Переходя к континуальному пределу и совершая преобразование Лапласа по времени, уравнение (12.3) переходит в уравнение Вольтерра 2-го рода, которое можно решить стандартными методами [9]. Однако полученное этим путем решение уравнения (12.3) можно «угадать», если заметить, что функция распределения f0(n, t) ,

служит также решением уравнения (12.11) для F0(n, ε(t)). Таким

образом, при медленном изменении давления функция распределения заполненных пор пропорциональна функции распределения доступных пор (12.10):

Здесь Ωn(t) и Z (t) определены в (12.10). Функция С1(t) меняется

на временах t ~ τv и определяет изменение заполненного объема.

Отметим, что функция распределения заполненных пор (12.12) использовалась нами ранее для описания экспериментов по заполнению пористого тела несмачивающими жидкостями при медленном изменении давления [3].

Для определения зависимости доли заполненного объема от времени в рассматриваемом случае воспользуемся соотношением

(12.9). Подставляя (12.10) и (12.12) в (12.9), получим:

С другой стороны, подставляя (12.10) и (12.12) в уравнение (12.4) и учитывая, что τv >> τz > τd , найдем:

400