Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

На рис. 12.2 представлена зависимость величины τv от θ вблизи

τz

перколяционного порога θc0 , вычисленная из соотношения (12.15)

при q = 0,83, a =1 .

Рис. 12.2. Зависимость относительного времени заполнения τv τz от до-

ли доступных пор θ в случае медленного (I) и быстрого (III) заполнения; в области (II) заполнение невозможно

Представленная зависимость хорошо апроксимируется соотно-

гда больше единицы, а вблизи перколяционного порога τv τz расходится (см. рис. 12.2).

401

Используя (12.13) и учитывая, что изменение объема происходит на временах τv < τp , из (12.14) найдем уравнение, определяю-

щее зависимость доли заполненных пор и, следовательно, зависимость заполненного объема от времени:

С учетом (12.13) решение этого уравнения с начальным условием

Из (12.16), (12.17) следует, что при медленном заполнении увеличение давления приводит к росту заполненного объема с характерным временем τv >> τz при одновременном уменьшении доли дос-

тупных, но незаполненных пор.

В соответствии с (12.10) функцию распределения кластеров заполненных пор по числу пор в них, учитывающую взаимодействие кластеров доступных и заполненных пор, при внешнем давлении p для трехмерных систем в соответствии с (12.1), (12.2), можно записать в виде:

∞

ν = 2.2; ϑin (p) = ∫0 43 π R3 f (R) wi (p, R) dR.

Здесь ϑin (p) есть доля объема заполненных при данном давлении

пор. Функция распределения (12.18) учитывает образование фрактальных кластеров как меньше, так и больше корреляционной длины.

Поскольку заполненные поры возникают лишь из доступных, то заполненный объем пространства пор может быть записан в виде

402

В соответствии с (12.1) и (12.2) при увеличении давления уменьшается размер пор, для которых величина δA становится отрицательной и вероятность w ≈1. При этом монотонно увеличивается относительный объем доступных пор и заполненный объем пор (12.19). Давление pi , при котором пора становится доступной

верхностной энергии жидкости σ и энергии δσ, и коэффициента связности пор η, а распределение f (R) пор по размерам можно

характеризовать величиной среднего радиуса R и полуширины распределения δR , поэтому величина Vin (p) заполненного объема

при данном давлении в (12.19) является функцией этих параметров. Соотношение (12.19) может быть использовано для описания заполнения при медленном повышении давления, когда можно пренебречь вязкой диссипацией энергии при движении жидкости в пространстве пор. Это движение возникает под действием давления δp = p − pi , т.е. при повышении давления p над значением pi .

Характерное время (τ) заполнения N пор жидкостью с коэффици-

где Vобр. – объем пор в исследуемом образце массой m.

Для описанных в главе 5 экспериментов и пористых тел, например для Либерсорба 2У-8, величины Rg ≈20 мкм, R ≈ 3,6 нм,

403

(m = 4 г), и поэтому число заполненных пор при повышении давления на δp =1 атм равно δNδp ≈ 106 1/атм, а характерное время

заполнения составит τ ≈ 10−2 с. Время увеличения давления на 1,0 атм в опытах составляло ~ 1 с. Поэтому условие квазистатического заполнения выполняется, и соотношение (12.19) можно использовать для описания экспериментальных данных по заполнению.

Рассмотрим теперь устойчивость состояния системы нанопористое тело, погруженное в несмачивающую жидкость с первоначально заполненными порами при p > pin . При понижении давле-

ния несмачивающая жидкость может вытекать из пористого тела. Нормированная вероятность возникновения пустых пор равна

Здесь δA0 – работа образования пустой поры. Она состоит из работы, совершаемой жидкостью при вытекании из поры ( p v), энер-

гии образования менисков жидкости в порах соседних с образовавшейся пустой порой (ση) и энергией образования поверхности

жидкость – пористое тело (−δσ (1− η)). Для сферической поры радиусом R выражение для δA можно записать в виде

Соотношение (12.22) написано в приближении, не учитывающим корреляции при заполнении-вытекании. Так, в частности (12.22) учитывает лишь образование пустых пор с заполненными соседями. При пустых соседях соотношение (12.22) измеятся (см. главу 13). Величина δA0 изменяет знак при давлении

404

Для несмачивающей жидкости δσ > 0 и из (12.23) следует, что для пор с радиусом R при большем давлении p > p0 величина δA0 > 0

и при δA0 >>T вероятность образования пустой поры близка к ну-

Если предположить, следуя [4], что коэффициент связности пор η

того тела, равная доли объема пор к объему пористого тела, Rmin – минимальный наблюдаемый радиус пор в пористом теле), то из

Это значит, что после полного заполнения и последующего понижения давления могут освободиться от жидкости вначале поры при давлении p0max с радиусом Rп . Однако вытекание жидкости

из пористого тела начинается лишь при более низком давлении, чем p0max , когда относительный объем способных освободиться от

Используя (12.25) и функцию распределения (12.20) кластеров по числу пор в них, можно вычислить объем системы жидкость – пористое тело с первоначально полностью заполненным объемом пор при последующем понижении давления до значения p вблизи pout :

405

Необходимо отметить, что работа δA0 (12.22) образования пус-

тых пор зависит не от суммы поверхностных энергий жидкости и границы раздела, а от их разности. Поэтому давление p0 меньше,

чем давление pi . Вытекание, как и заполнение также наступает

при выполнении условия перколяционного перехода (12.25), но при давлении pout , меньшим чем давление pin .

Таким образом, явление гистерезиса в рассматриваемой системе связано с различными энергетическими барьерами развития флуктуаций заполнения и вытекания несмачивающей жидкости, обусловленными различными начальными состояниями системы.

В соответствии с (12.23) давление p0 изменяет знак и становится отрицательным для пор, радиус которых меньше значения R0 , равного

Это значит, что энергетический барьер (12.10) образования пустых пор и вероятность вытекания (12.2) может быть близка к единице лишь при давлении меньше атмосферного, т.е. при создании разрежения. Поэтому в опытах, когда давление изменяют от атмосферного до p > pin и в дальнейшем понижают давление до атмо-

сферного, поры с радиусом R < R0 должны остаться заполненны-

ми. Относительный объем оставшейся жидкости можно вычислить в соответствии с (12.27) по формуле:

Невытекание несмачивающей жидкости из бесконечного пористого тела обусловлено тем, что как видно из (12.22) для пор малого радиуса (R < R0) затраты энергии на образование менисков при

образовании пустых пор не компенсируются энергией образования границы раздела газ – пористое тело в порах.

Выражения (12.26), (12.28) можно использовать для описания полученных экспериментальных данных (см. рис. 12.3 − рис. 12.6). Объем системы при вытекании жидкости, и объем оставшейся в пористом теле жидкости так же, как и объем системы при заполне-

406

407

После модификации КСК-Г радиус пор уменьшается, что приводит к уменьшению среднего радиуса пор Либерсорба 2У-8, по сравне-

нию с табличным значением для КСК-Г равным R = 4 нм. Оценка величины R исходя из измеренного удельного объема пор Либерсорба 2У-8 дает значение R = 3, 3 нм. Вместе с тем, при модифика-

ции КСК-Г могут остаться заполненными молекулами модификатора малые поры. Поэтому для расчетов было выбрано среднее

значение R = 3, 6 нм. Функция распределения пор по размерам для КСК-Г и Либерсорба 2У-8 неизвестна, поэтому она была задана в виде распределения Гаусса с величиной среднего радиуса R = 3, 6 нм и полушириной распределения δR = 0, 4 нм, характерной для

пористых тел типа силикагелей и силохромов (2 δR R ≈ 20 %). Па-

408

раметр δσ выбирался так, чтобы обе зависимости Vin (p) и Vout (p) и величина объема оставшейся в пористом теле жидкости V0 опи-

сывались в пределах ошибки опыта (рис. 12.3,а). При этом величина δσ оказалась равной 23 мДж/м2.

При описании экспериментальных данных для Либерсорба 2У-8 и смесей воды с этиленгликолем параметры пористого тела R, δR, Vpor , ϕ были приняты как известные из проведенных опытов с чис-

той водой. Величина поверхностной энергии раствора вода этиленгликоль определялась по зависимости рис. 5.1 главы 5. Оказалось (см. рис. 12.3,б,в), что теоретические зависимости объема системы при повышении давления Vin (p) и объема при последующем

понижении давления Vout (p) , а также вычисленная величина объе-

ма, оставшегося в пористом теле раствора совпадают в пределах ошибки опыта с экспериментальными данными для каждой концентрации этиленгликоля при значениях δσ, приведенных в

табл. 5.1 главы 5. Полученная таким образом зависимость δσ от σ и концентрации этиленгликоля приведены на рис. 12.6.

Рис. 12.6. Зависимость энергии образования поверхности жидкость – твердое тело, от поверхностной энергии жидкости для пористого тела Либерсорб 2У-8

409

Как видно из рис. 12.6, с увеличением концентрации этиленгликоля и уменьшением σ величина δσ также монотонно уменьшается. Такая зависимость позволяет объяснить причину уменьшения характерных давлений p2 заполнения пористого тела и увеличение

объема V0 оставшейся в пористом теле жидкости при увеличении концентрации этиленгликоля.

Из (12.29) следует, что при уменьшении величин σ и δσ эта величина уменьшается. Таким образом, уменьшение давления заполнения с ростом концентрации этиленгликоля обусловлено уменьшением величины работы δAi , необходимой для флуктуационного

заполнения пор.

Вместе с тем, при увеличении концентрации увеличивается отношение σδσ от величины 3.1 при C = 0 % до 4,5 при C = 60 % .

В соответствии с (12.27) при этом увеличивается величина радиуса R0 от значения 3,2 нм до 4,1 нм. Поскольку при гауссовом распре-

делении пор по радиусам поры в основном имеют радиус в интервале от R −δR , до R + δR и для пористого тела Rmax = R + δR = 4, 0 нм, то при концентрации C = 60 % значение R0 > Rmax . Это означает, что для большинства пор становится меньше атмосферного величина давления, при котором работа флуктуационного образования пустой поры близка к нулю. Поэтому при концентрации C = 60 % несмачивающая жидкость должна почти полностью ос-

таться в пористом теле (V0 ≈1). Это и наблюдается для системы

пористое тело − Либерсорб 2У-8 и 60 %-й раствор этиленгликоля в воде.

Результаты сравнения теоретических зависимостей Vin (p) и величины V0 с экспериментальными данными для пористых сред Силасорб С8, Силасорб С18 и воды приведены на рис. 12.5 и рис. 12.6. Принятые при расчетах значения R, δR, ϕ приведены в

410