Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Наночастицы и наноструктуры образуются в результате сложных кинетических процессов, состоящих из последовательно и параллельно протекающих простых процессов, в которых участвуют отдельные атомные частицы, взаимодействующих с окружающими атомами. Примерами простых процессов является диффузия атомов в среде и на поверхности твердого тела, адсорбция и десорбция атомных частиц, присоединение атомов к наночастице. При малой концентрации атомных частиц в среде, участвующих в простом процессе, их взаимодействием можно пренебречь. Тогда, если среда равновесна либо локально равновесна, то такой процесс может быть описан в рамках статистической модели броуновских частиц с использованием уравнения Ланжевена или уравнения Фоккера− Планка. Следствием этой модели является экспоненциальная зависимость скорости простых атомарных процессов от температуры (закон Аррениуса). Модель броуновских частиц и применение этих уравнений к описанию неравновесных явлений в различных средах изучаются в общих курсах физической кинетики.

При описании атомных процессов в наноструктурах необходимо рассматривать случай больших плотностей атомных частиц в среде с учетом их многочастичного взаимодействия друг с другом и с частицами среды.

Образование наночастиц и их ансамблей означает, что в изучаемой системе есть различные фазы, отдельные атомные частицы в среде и состоящие из них наночастицы. Рост размера наночастиц или увеличение их количества означает, что имеет место процесс фазового перехода. При образовании наночастиц на поверхности твердого тела, росте их количества и размера может образоваться сплошная пленка нанометровой толщины. Для описания процесса фазового перехода традиционно используются две модели − модель зародышеобразования (Фольмера–Вебера–Зельдовича) и модель спинодального распада. В первой модели образование наночастиц описывается как рост локальных флуктуаций плотности атомных частиц в среде с учетом взаимодействия наночастиц со средой и друг с другом. Такой подход применяется для описания роста наночастиц с размером много большим атомного размера, когда статистические свойства наночастиц совпадают со свойствами бесконечной конденсированной фазы, а превышение концентрации (пересыщение) атомных частиц над равновесным является малым.

11

Это позволяет описать процессы образования наночастиц на поверхности и в объеме как процессы гомогенного зародышеобразования. Другой механизм образования нанокластеров − это гетерогенное зародышеобразование на центрах (дефектах). Он характерен, например, для каталитического роста углеродных нанотрубок. Распределения наночастиц по размерам, отражающие флуктуационный характер их образования, описывают функцией распределения по их размерам. Эта функция распределения находится в результате решения уравнения Фоккера−Планка. Во второй модели, модели спинодального распада, образование наночастиц описывается как результат взаимодействия неустойчивых растущих волн (флуктуаций) плотности. Такие коллективные флуктуации возникают при концентрациях броуновских частиц вблизи границы термодинамической устойчивости и охватывают весь объем системы. Таким образом, описание образования наночастиц требует последовательного учета как простых атомных кинетических процессов в среде, так и коллективных взаимодействий атомов в наносистеме.

Одна из проблем, имеющая общефизическое значение, состоит в описании процесса образования наночастиц при большом пересыщении, при распаде неравновесного состояния плотной системы атомных частиц в среде, если это начальное состояние оказывается глубоко в области термодинамической неустойчивости за кривой спинодали. В этом случае наночастицы могут образовываться в областях многочастичных корреляций атомных частиц в результате их коллективного механического взаимодействия. Другой проблемой является описание неустойчивости конденсированной среды, в которой образуются наночастицы при изменении концентрации атомных частиц. Так при адсорбции химически активных частиц на поверхности твердого тела возникающая неустойчивость может привести к наноструктурированию поверхности и возникновению квазиупорядоченного рельефа поверхности. В случае роста пленки на поверхности подложки такая неустойчивость определяет толщину переходного слоя, так же как и толщину переходных слоев в многослойных сэндвичах из нанопленок и пористость растущих толстых пленок.

Менее изучена кинетика атомных процессов в других наноструктурах – пористых средах и мембранах с размерами пор от 0,1 нм

12

до 100 нм. Такие пористые среды и мембраны используются в разработках нанотехнологий разделения и очистки веществ, получения экологически чистого топлива, разработке топливных элементов, сенсоров, плотной 3D магнитной памяти, устройств демпфирования и аккумулирования механической энергии, суперконденсаторов, новых аккумуляторов. Среди используемых пористых сред можно выделить сложные кристаллические оксиды, цеолиты, с регулярной структурой пор диаметром (0,3÷1,4) нм и сравнительно недавно синтезированные среды (оксиды кремния, MСM-41) с регулярной структурой из параллельных каналов диаметром (1÷10) нм. Изготовленные из цеолитов мембраны обладают высокой проницаемостью, высоким коэффициентом разделения и позволяют проводить процесс разделения при повышенных температурах до 700 К. Другие используемые пористые тела имеют неупорядоченную структуру пор диаметром (1–100) нм и конечной шириной распределения пор по размерам.

Перечисленные разрабатываемые нанотехнологии связаны со свойствами атомного (молекулярного) транспорта газа или жидкости в нанопористой среде. При уменьшении диаметра канала в пористой среде до (10÷100) нм транспорт атомных частиц газа определяется течением свободномолекулярного (кнудсеновского) газа в центральной зоне канала, свободной от поля взаимодействия частиц со стенками и диффузией частиц в поле сил поверхности. В каналах субнанометрового масштаба поля сил поверхности перекрываются, и транспорт частиц происходит при их постоянном взаимодействии с твердым телом. Поэтому величина коэффициента диффузии в пределе малых концентраций частиц определяется потенциальным рельефом и релаксацией частиц на фононах и дефектах поверхности. Для атомных частиц, за исключением легких, H, He, стенки каналов непроницаемы, и поэтому транспорт возможен лишь вдоль оси канала. В этом смысле он отличен от диффузии в твердых телах и может считаться одномерным. В отличие от поверхностной диффузии в каналах с диаметром (d) больше 1 нм в субнанометровом канале должно проявляться принципиально новое свойство транспорта. При увеличении концентрации (n) частиц или их диаметра (σ), когда d < 2σ, каждая частица может блокировать движение других частиц. В этих условиях проявляется новый механизм транспорта, связанный с коллективным взаимодействием

13

частиц в субнанометровых каналах, который имеет применение в технологиях получения экологически чистого топлива.

Основным свойством неупорядоченных пористых сред является соотношение между их пористостью (ϕ, ϕс – доля объема пор) и перколяционным порогом ϕ = ϕс. Величина ϕс определяется в результате численного моделирования. Для неупорядоченной системы пор моделируемой, например, системой хаотически расположенных сфер величина ϕс = 0,23. При пористости ϕ ≥ ϕс система пор является связанной, контактирующие поры образуют бесконечный перколяционный кластер. Таким образом, протекание жидкости через пористую среду обеспечивается взаимным расположением (пространственными корреляциями) пор в пористой среде. При ϕ < ϕс в пористом теле присутствуют в основном одиночные поры не связанные с поверхностью пористого тела. В этом случае может быть обеспечена химическая стабильность поверхности пор и, следовательно, работа приборов, использующих эффекты наномасштаба кристаллитов между порами. Заполнение неупорядоченной пористой среды при ϕ > ϕс может быть описано как рост неустойчивой флуктуации заполнения пор различного диаметра. Энергия флуктуации состоит из энергии границы жидкость – пористое тело и энергии менисков в устьях соседних пор, т.е. зависит от взаимного расположения заполненных и пустых пор. Пространственные, «многочастичные» корреляции и взаимодействие заполненных и пустых пор определяют энергетику заполнения, а также динамику заполнения при произвольной скорости роста давления.

Таким образом, из изложенного следует, что при описании кинетики процессов в наноструктурах ключевым является учет пространственных корреляций атомных частиц и наночастиц в среде и пор в нанопористом теле.

Пособие построено следующим образом. Оно состоит из двух частей. В первой части обсуждаются экспериментальные методики и результаты экспериментов, в которых установлены закономерности для пяти физических неравновесных явлений. Это позволяет продемонстрировать определяющую роль корреляционных эффектов в кинетике формирования наноструктур. Во второй части изложены методы теоретического описания этих явлений и их меха-

14

низмы, на основе которых можно объяснить наблюдаемые закономерности атомных процессов.

Окисление кремния является одним из ключевых процессов производства в микро- и наноэлектронике. В гл. 1 части 1 как пример начальной стадии роста пленки нанометровой толщины описаны закономерности кинетики взаимодействия кислорода с поверхностью кремния Si(100), полученные методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей туннельной (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). РФЭС позволяет измерить количество атомов Si и O в поверхностном слое толщиной до 1 нм. С помощью РФЭС по химсдвигам линий в спектрах фотоэлектронов Si и O можно измерить количество атомов кислорода в хемосорбированном состоянии и в составе кластеров оксида, атомов кремния в составе кластеров оксида, кристалла Si, а также связанного с хемосорбированными атомами кислорода. Взаимодействие кислорода с кремнием является примером процесса образования нанокластеров оксида SiO2 из атомов двух элементов, один из которых является атомом поверхности. В этом случае образование нанокластеров сопровождается рождением дефектов-вакансий на поверхности, как следствие неустойчивости среды. Такая неустойчивость характерна, например, для начальной стадии взаимодействия металлов с кислородом или другими химически активными частицами. При взаимодействии кислорода с атомногладкой и чистой поверхностью Si(100) на ней с течением времени накапливаются хемосорбированные атомы кислорода. При достижении их определенной (критической) концентрации на поверхности появляются адсорбированные атомы кремния, а в первом атомном слое кристалла вакансии и дивакансии. Если температура и поток кислорода на поверхность достаточно высоки, то возникают нанокластеры (островки) оксида SiO2 высотой в два атомных слоя. При росте их количества и размера в потоке кислорода на поверхность образуется пленка SiO2. На стадии роста нанокластеров оксида SiO2 наблюдаются следующие закономерности. Скорость увеличения количества атомов Si и О в составе всех кластеров SiO2 (это скорость окисления) при возрастании температуры падает. При увеличении времени экспозиции поверхности Si(100) в кислороде при T = const и p = const количество атомов кислорода достигает предельного значения. Т.е. имеет место насыщение, причем величина

15

насыщения растет с увеличением температуры. При росте температуры наблюдается переход от образования твердого SiO2 в нанокластерах к образованию летучего оксида SiO. Таким образом, рост нанокластеров SiO2 начинается при достижении критической концентрации хемосорбированного кислорода, наблюдается рост при фиксированном давлении лишь в ограниченном интервале температур и сопровождается рождением вакансий на поверхности кристалла кремния. Причем скорость роста не увеличивается в соответствии с законом Аррениуса, а уменьшается при увеличении температуры. При увеличении времени экспозиции в кислороде на поверхности кремния последовательно формируется первый, затем второй и третий монослои оксида.

Глава 2 части 1 посвящена явлению огрубления поверхности. Это явление заключается в появлении шероховатого нанорельефа на поверхности. Оно наблюдается при потоках атомных частиц, падающих на первоначально гладкую поверхность, либо десорбирующихся с нее, бóльших некоторого критического значения определяемого энергией связи частиц и потенциальным полем поверхности. Явление огрубления характерно для многих процессов в нанотехнологиях. Закономерности явления огрубления обсуждаются на примере взаимодействия кислорода с поверхностью кристалла Si(100), что позволяет проследить влияние конкурирующих атомных процессов.

При постоянном давлении и росте температуры наблюдается увеличение времени экспозиции, в течение которой достигается критическая концентрация хемосорбированного кислорода, необходимая для начала зародышеобразования нанокластеров твердого оксида. При этом увеличивается также время до начала формирования монослоя оксида так, что за время наблюдения он может и не образоваться. В узкой области температур ( T/Tth ≈ 3 %, при p = 6 10–7 Тор) находится граница порога зародышеобразования твердого оксида T = Tth = 905 К. В этой области наблюдается изменение морфологии поверхности кристалла кремния. Образование нанокластеров оксида, окисление атомно-гладкой поверхности сменяется образованием в присутствии в малых, < 10 %, концентрациях хемосорбированного кислорода квазипериодической структуры из глубоких (~ 100 нм) ям, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, и малых (~ 1 нм) стохастических

16

флуктуаций высоты рельефа. При больших температурах поверхность остается атомно-гладкой в пределах ~ 1 нм при уменьшающемся количестве хемосорбированного кислорода. Таким образом, граница области образования нанокластеров оксида SiO2 является границей перехода к огрублению поверхности с характерным квазипериодическим рельефом, наблюдаемым в узком интервале температур.

Закономерности кинетики атомных процессов образования ансамблей нанокластеров на поверхности обсуждаются в главе 3 части 1. Свойства таких ансамблей нанокластеров, как ансамблей квантовых ям, используются, например, в разработках новых наноэлектронных приборов. Обсуждаемый в этой главе метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) характеризуется по сравнению с другими методами получения ансамблей нанокластеров большей универсальностью. В этом методе поток атомных частиц на поверхность получают, испаряя мишень из соответствующего материала импульсным лазерным излучением. Универсальность ИЛО обусловлена как возможностью в широких пределах изменять величину потока частиц на поверхность и длительность осаждения, так и возможностью выбора материала мишени. В качестве примера приведены закономерности образования нанокластеров золота на поверхности кристаллов высокоориентированного графита (ВОПГ) и хлорида натрия. Система Au/NaCl является модельной для изучения зародышеобразования. Для этой системы известна зависимость равновесной концентрации атомов Au на поверхности от температуры (кривая бинодали) и вычислена зависимость для спинодали. При использовании в опытах потока атомов золота (1019÷1021 ат/см2 с) и длительности импульса осаждения 10–6 с выполняются необходимые условия для наблюдения распада термодинамически неустойчивого состояния.

В этих условиях нанокластеры золота и других металлов имеют негладкую структуру поверхности, которая может быть описана в терминах фрактальной геометрии. Нанокластеры Au, Cr, Ni на поверхности ВОПГ являются стабильными, т.е. не меняют свои размеры и форму в течение многих суток. Это означает, что в ансамбле кластеров не протекает процесс коалесценции (Лифшица− Слёзова), характерный для гладких кластеров, полученных при малых потоков осаждения. В распределения кластеров по размерам

17

отсутствуют кластеры малых размеров, а эти распределения имеют вид, характерный для кластеров в теории перколяции. С увеличением числа импульсов осаждения наблюдается пространственное упорядочение кластеров по расстоянию между ними. Эти закономерности свидетельствуют о принципиально разном механизме формирования нанокластеров как конденсированной фазы далеко в области термодинамически неустойчивого состоянии, достигаемом при импульсном лазерном осаждении и при распаде вблизи спинодали. Как оказалось, такие кластеры не плавятся при температурах плавления гладких кластеров такого же размера. Электронные свойства фрактальных кластеров металлов, полученных методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО), отличаются от свойств кластеров металлов, сформированных другими методами. У них наблюдается, например, локализация электронных состояний.

В четвертой главе части 1 описаны закономерности атомного (молекулярного) транспорта в пористых средах с упорядоченной системой субнанометровых каналов. Для примера приведены результаты изучения закономерностей транспорта ряда молекул N2, CO2, CH4, C2H6, Ar, n-C4H8 в мембране из цеолита ZSM-5 с диаметром каналов (0,54–0,57) нм. Для этих молекул диаметр каналов меньше, чем удвоенный размер молекул и должен наблюдаться эффект блокировки перемещения молекул. Однако этот корреляционный эффект взаимного расположения молекул проявляется обратным образом. Поток молекул через мембрану при увеличении давления газа не уменьшается, а увеличивается. Установлено также, что коэффициент диффузии для этих газов при увеличении степени заполнения каналов молекулами и переходу к конденсированному состоянию увеличивается в несколько десятков раз. Отметим, что возрастание коэффициента диффузии при увеличении плотности частиц в каналах сопровождается уменьшением их подвижности так, что закон Эйнштейна ( x2 ~ t; x2 – средний квадрат смещения, t – время) не выполняется. Зависимость потока от температуры имеет максимум и минимум, т.е. не следует закону Аррениуса. В опытах по разделению смесей на мембранах с субнанометровыми каналами наблюдаются немонотонные зависимости парциальных потоков и селективности (коэффициент разделения) от состава и давления, причем селективность может изменяться на два порядка. В обычно используемых моделях, в частности осно-

18

ванных на обобщенном уравнении Максвелла−Стефана, эти зависимости монотонные.

Пятая глава 1-й части посвящена транспорту жидкости в неупорядоченных нанопористых средах. Транспорт смачиваемых жидкостей описан в многочисленных книгах (см., например [9]). Менее изучен транспорт несмачиваемых жидкостей, хотя переход такой жидкости из объема в диспергированное состояние в нанопорах активно изучается в последние годы. Было исследовано заполнение неупорядоченных нанопористых сред жидкими металлами, водой, электролитами, растворами органических веществ. В соответствии с представлениями теории перколяции заполнение пористой среды можно представить как перколяционный переход с образованием кластеров заполненных пор, их ростом и формированием бесконечного фрактального кластера из пор, которые заполняются в случае несмачивающей жидкости при давлении Лапласа (p = 2σ cos θ/R, σ – поверхностная энергия жидкости, R – радиус поры, θ – угол смачивания поверхности пор). Наблюдаемое для неупорядоченных пористых сред различие давлений (гистерезис) начала заполнения и начала вытекания несмачиваемой жидкости связывают с различными углами смачивания. Согласно существующим представлениям при понижении избыточного давления ниже давления Лапласа состояние несмачивающей жидкости в нанопорах должно быть неустойчивым, и она должна вытекать из пор среды. Однако для большинства исследованных систем наблюдается явление невытекания, когда несмачиваюшая жидкость частично или полностью остается в пористой среде при снятии избыточного давления. При небольшом изменении температуры ( T ~ 10 K) невытекание может смениться полным вытеканием. Оказалось, что для исследованных нанопористых сред и воды (водных растворов) давление вытекания увеличивается в разы при увеличении температуры (от 280 К до 350 К), тогда как давление заполнения слабо (меньше 10 %) уменьшается либо остается постоянным. Эти эффекты зависят от пористости среды. Поглощенная механическая энергия в цикле заполнение-вытекание может составлять ~100 кДж/кг. Она определяется произведением объема пор и разностью давлений заполнения и вытекания. Вязкая диссипация при движении жидкости в нанопорах не наблюдается. Поэтому работа в замкнутом цикле равна тепловыделению при изменении поверхно-

19

сти раздела сред. Оказалось, что тепловыделение при заполнении зависит от пористости среды и степени заполнения ее жидкостью. Из этого следует, что заполнение определяется взаимным расположением (пространственной корреляцией) пор в пористой среде, зависящим от ее пористости ϕ при значениях ϕ больше преколяционного порога, и от взаимного расположения заполненных и пустых пор, зависящего от степени заполнения.

При импульсном воздействии на системы нанопористая среда – несмачивающая жидкость скорость роста давления может достигать 104 ÷105 атм./с. В этих условиях заполнение пористой среды происходит при давлении, значительно превышающим пороговое давление перколяционного перехода при медленном росте (≤ 10–1 атм./сек) давления. Причем во время заполнения давление постоянно и не зависит от энергии сжатия и вязкости жидкости. От вязкости жидкости не зависит также и поток жидкости в нанопорах. Время заполнения и величина заполненного объема пор растут (почти линейно) с увеличением энергии сжатия. При определенной скорости сжатия наблюдаются нерегулярные осцилляции давления. Эти закономерности показывают, что при уменьшении характерного времени сжатия системы изменяется механизм заполнения неупорядоченной нанопористой среды, а сама система жидкость − нанопористая среда обладает более высокой способностью поглощать энергию удара.

Вторая часть пособия посвящена методам неравновесной статистической физики описания образования частиц нанометрового размера, формирования из них упорядоченных структур и пленок, а также атомных процессов в наноструктурах. При описании кинетики формирования наноструктур необходимо учитывать, что эти системы являются открытыми, пространственно неоднородными, многофазными, со сложной иерархией характерных времен различных процессов, от минимального времени релаксации атомных частиц по импульсам, характерного времени распада многочастичных корреляций, времени релаксации неустойчивой среды, до макроскопического времени релаксации системы взаимодействующих наночастиц. Это означает, что при описании атомных процессов необходим выход за рамки гидродинамического приближения, когда полагают малыми характерные частоты и волновые вектора

(ω → 0 и k → 0).

20