Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Будем считать, что многочастичные функции распределения остаются конечными при безграничном увеличении общего числа атомных частиц N и объема системы V, если при этом отношение

Если атомные частицы разбиты на группы, расстояние между которыми безгранично возрастает, то соответствующая многочастичная функция распределения распадается на произведение трех и более числа функций меньшего числа аргументов. Если ввести функции gs(x1, x2,..., xs, t), s = 2, 3,... , определяемые с помощью

равенств:

f2(x1, x2, t) = f1(x1, t) f1(x2, t) + g2(x1, x2, t),

f3(x1, x2, x3, t) = f1(x1, t) f1(x2, t) f1(x3, t) + f1(x1, t)g2(x2, x3, t) + (6.3)

+ f1(x2, t)g2(x1, x3, t) + f1(x3, t)g2(x1, x2, t) + g3(x1, x2, x3, t),

то функции gs(x1, x2,..., xs, t), s = 2, 3... принято называть корреля-

ционными функциями. Основная задача статистической механики для описания системы взаимодействующих атомных частиц (как равновесной, так и неравновесной) состоит в вычислении именно корреляционных функций.

6.2.Частичные функции распределения

икорреляционные функции в равновесном состоянии

Если система частиц находится в равновесном состоянии, то

141

где T − температура, Η − гамильтониан системы частиц. Интегрируя (6.4) по координатам частиц среды, получим равновесную N-частичную функцию распределения атомных частиц D(x1, x2,..., xN , t → ∞), которая может быть представлена в виде:

Z = (N !)−1∫dx1dx2,..., dxN exp(−Hэфф(x1, x2,..., xN ) /T). (6.7)

Здесь Hэфф(x1, x2,..., xN ) = −T ln (∫Φ0(x1, x2..., xM )dxN+1dxN+2,..., dxM )−

эффективный гамильтониан системы атомных частиц, учитывающий взаимодействие атомных частиц друг с другом и со средой с учетом ее поляризации. Эффективный гамильтониан Hэфф(x1, x2,..., xN ) может быть представлен в виде суммы одночас-

ной частицы, m − ее масса) отдельных атомных частиц и гамильтониана, отвечающего взаимодействию атомных частиц друг с другом с учетом поляризации среды [13]. При этом одночастичная потенциальная энергия u(r1) атомной частицы учитывает как исход-

ное поле среды, в котором она движется, так и влияние на это поле всех кроме данной атомных частиц. Предполагая как обычно, что эффективный гамильтониан представлен в виде суммы кинетической Т и потенциальной U энергий системы, из (6.4) легко получить двухчастичную функцию распределения в состоянии равновесия:

n2(rG1, rG2) = N(N −1)V −NQ−1∫drG3drG4,..., drGN exp(−β U(rG1, rG2, rG3,..., rGN )); Q =V −N ∫drG1drG2drG3drG4...drGN exp(−β U(rG1, rG2, rG3,..., rGN )). (6.9)

142

Видно, что в равновесной системе зависимость функций распределения от импульсов тривиальна. Интерес представляет лишь

конфигурационная функция распределенияn2 (r1, rG2 ) , определяемая

функцией.

Эти определения легко обобщить на s-частичные функции распределения и корреляционные функции. Имеем:

fs0 (x1, x2 ,..., x2 ) = ns (r1, rG2 ,..., rGs ) f0 ( pG1) f0 ( pG2 ),..., f0 ( pGs ) (6.12) где ns (rG1,rG2..rGs )G= (N !/ (N −Gs)!)G VG−N Q−G1 ∫drGs+1drGs+2 ,...,

drN exp(−U (r1, r2 , r3 ,..., rN )/T ).

Следует иметь в виду, что в вопросах обозначений в литературе существует значительная путаница. Так, функцию n2 иногда называют корреляционной функцией и обозначают g2, функцию v2 называют бинарной функцией распределения.

6.3. Выражения термодинамических величин системы атомных частиц с помощью частичных функций распределения. Функции отклика

Все термодинамические величины, относящиеся к системе атомных частиц, могут быть выражены через частичные функции распределения. Внутренняя энергия E(T, V, N), приходящаяся на одну атомную частицу системы e(T, n) = E(T, V, N)/N, записывается в виде:

e(T ,n) = N −1 ∫dx1dx2 ,..., dxN Hэфф(x1, x2 ,..., xN )D(x1, x2 ,..., xN ). (6.13)

143

Эффективный гамильтониан Hэфф состоит из двух слагаемых Hэфф =T0 +U , отвечающих сумме кинетических энергий отдель-

ных частиц (T0 ( pG1, pG2 ,..., pGN ) = ∑N pi2 , m – масса частицы) и потен-

i=1 2m

циальной, представимой в виде суммы одночастичных и парных

взаимодействия двух частиц, расположенных в точках r1 и r2 соответственно). Из (6.13) находим:

где ε – энергия, отвечающая движению атомной частицы в одночастичном потенциале.

Перейдем теперь к рассмотрению наиболее тонкого понятия статистической механики − энтропии. Энтропия S представляет собой нелинейный функционал от функции распределения в фазовом пространстве:

S = −∫dx1dx2 ,..., dxN {D(x1, x2 ,..., xN )ln D(x1, x2 ,..., xN )} . (6.15)

Для получения нужного выражения энтропии через парную функцию распределения введем формально константу взаимодействия λ, заменив в полномG гамильтонианеG G системыG G потенциальную энергию системы U (r1, r2 ,..., rN ) на λU (r1, r2 ,... rN ) . Очевидно, что рассматриваемая физическая система сводится к системе не взаимодействующих между собой частиц в среде при λ → 0, а при λ → 1 учитывается их взаимодействие друг с другом. Очевидно, что плотность вероятности D(x1 , x2 ,..., xN ) становится функцией

параметра λ:

D(x1 , x2 ,..., xN ) → D(x1 , x2 ,..., xN , λ) .

144

Все термодинамические функции и в частности энтропия теперь также зависят от λ: S → S(λ).Рассмотрим производную по λ от энтропии:

∂∂λS = −∫dx1dx2 ,..., dxN ∂∂λ{D(x1, x2 ,..., xN ,λ )ln D(x1, x2 ,..., xN , λ)} =

−λ U (xG1, xG2 ,..., xGN ) / T −ln Z (λ)} ∂∂λ D(x1, x2 ,..., xN , λ).

В этой формуле имеется три типа слагаемых. Рассмотрим их по отдельности. Прежде всего:

−∫dx1dx2 ,..., dxN {1−ln Z (λ)} ∂∂λ D(x1, x2 ,..., xN , λ ) =

=−{1− ln Z (λ)}∫dx1dx2 ,..., dxN ∂∂λ D(x1, x2 ,..., xN , λ ) =

=−{1− ln Z (λ)} ∂∂λ ∫dx1dx2 ,..., dxN D(x1, x2 ,..., xN , λ ) = 0.

Этот результат следует из условия нормировки:

N1!∫D(x1, x2 ,..., xN , λ)dx1dx2 ,..., dxN =1, D(x1, x2 ,..., xN , λ)dx1dx2 ,..., dxN =1.

Далее получаем:

Такой результат является следствием того факта, что частичная функция распределения по импульсам как для идеальных, так и для неидеальных классических систем есть распределение Максвелла и

145

не зависит от параметра λ. Подчеркнем, что для квантовых систем последнее утверждение несправедливо. Наконец:

= 21T ∫drG1drG2λV (rG1 − rG2 ) ∂∂λ n2 (rG1, rG2 , λ).

Из этих соотношений получаем следующее выражение для энтропии в расчете на одну атомную частицу системы:

Простое интегрирование этого соотношения по частям дает:

Соотношения (6.14), (6.16) позволяют выразить свободную энергию системы атомных частиц через парную функцию распределения:

Именно это соотношение служит основой для дальнейших по-

функция распределения, являющаяся функционалом одночастичной функции f1(x) − n(r ) f0 ; F0 – свободная энергия системы

атомных частиц в потенциальном поле среды u(r ) без учета их взаимодействия друг с другом. Анализ величины F0 , на примере

вакансионной неустойчивости приповерхностного слоя кристалла при адсорбции химически активных частиц, будет произведен ниже.

Для дальнейшего удобно ввести свободную энергию, определенную для любой величины константы взаимодействия:

146

по g при g = 1 определяет добавку к энергии системы за счет парного взаимодействия между частицами:

Здесь E0 – энергия системы атомных частиц в потенциальном поле среды u(rG) без учета их взаимодействия друг с другом.

В соответствии со сказанным выше парная функция распреде-

есть функционал плотности атомных частиц n(r, t)). Экстремумы функционала Fg определяют равновесную плотность атомных час-

тиц n(rG, t)) для любой константы взаимодействия:

Здесь величина μ по своему смыслу аналогична химическому потенциалу. Выразим свободную энергию через статическую обобщенную восприимчивость (функцию отклика), которую определим следующим образом. Пусть рассматриваемая система помещена в не зависящее от времени внешнее поле eVext (r ) . Статиче-

ская функция отклика β(r , rG′) рассматриваемой системы на внешнее поле eVext (rG) связывает изменение плотности δn(r) с внешним полем eVext (rG) , вызвавшим это изменение [11, 12]:

147

Очевидно, что в случае линейного отклика при e → 0 функция отклика β(rG, rG′) не зависит от е. Запишем определение (6.22) в операторной форме:

.Запись (6.23) будет использоваться в дальнейшем, если это не приводит к недоразумениям.

При наличии внешнего поля свободная энергия системы при

Здесь Fg – свободная энергия при е = 0, определяемая соотноше-

нием (6.17). Для вычисления функции линейного отклика воспользуемся (6.22) с Fg = Fge . Положим в соотношениях (6.22) и (6.24)

е = 0, тогда для равновесной плотности n = n(0) (r ) имеем:

Представим решение (6.21) при малых значениях е → 0 в виде суммы n(rG) = n(0) (rG) + δ n(rG) , тогда в первом порядке по е с учетом (6.21) и (6.24) имеем в операторной форме

сит от е. Из сравнения (6.23) и (6.25), находим выражение для функции отклика β(r, rG′, g), вычисляемой для произвольного эффективного заряда g:

148

Уравнение (6.32) позволяет определить функцию отклика системы взаимодействующих атомных частиц, если известна

149

R(rG, rG′, g)-функция, а соотношение (6.30) определяет эффективное взаимодействие в системе.

Свободная энергия Fg может быть выражена через функцию отклика β (rG, rG′, g) . Действительно, флуктуации одночастичной

функции распределения в термодинамическом пределе связаны с парной функцией распределения [7, 8]:

δ f (x)δ f (x′) = f2 (x, x′, λ) − f1(x) f1(x′) + δ (x − x′) f1(x) , (6.33)

где ... означает усреднение, которое производится по равновесному состоянию, f1(x) = n(x) f0 ( pG) . С другой стороны, согласно

Используя выражение свободной энергии через парную функцию распределения, окончательно получим:

150