4. Уравнение менделеева – клапейрона

В 1874 г. Д.И. Менделеев применил уравнение состояния к 1 молю идеального газа, умножив обе части уравнения на молярную массу М:

После подстановки получим: получим:

или . (4.1)

Правая часть этого уравнения – величина постоянная для всех идеаль­ных газов, т.к. по закону Авогадро объем любого идеального газа при одина­ковых p и Т один и тот же.

Из этого следует, что и левая часть уравнения является одинаковой для всех идеальных газов, поэтому она называется универсальной, или молярной газовой постоянной и обозначается , т.е.

. (4.2)

Тогда

. (4.3)

Вычислим значение :

. (4.4)

Иногда ее выражают и в других единицах:

. (4.5)

(Величина называется постоянной Больцмана).

Теперь можно записать

. (4.6)

Индивидуальную характеристику данного вещества, т.е. удельную газовую постоянную R определяют таким образом

. (4.7)

Напомним, что Дж в СИ есть работа силы в 1 Н на пути в 1 м, т.е. 1Дж=1 Нм.

Как видно, и по единицам измерения есть работа, которую совер­шают либо 1 кг, либо 1 кмоль газа при изменении температуры на 1 гра­дус.

Последнее выражение очень удобно для вычисления R, т.к. для этого нужно знать только значение молярной массы , числовое значение которой равно относительной молекулярной массе .

Например, (CO2)=44,01, тогда М=44,01 , R .

Можно находить R и из уравнения

, (т. К. ). (4.8)

Например, для воздуха ( ), получим

. (4.9)

Значения R затабулированы.

Умножив обе части уравнения Менделеева – Клапейрона на n – коли­чество вещества, получим

или (4.10)

- другая форма уравнения.

Уравнение состояния реальных газов

Уравнение состояния идеального газа можно применять в расчетах для реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При нор­мальных условиях ему с достаточной степенью точности подчиняются водо­род, гелий, кислород, азот, но уже углекислый газ и некоторые другие дают отклонения до 2-3 %. С понижением температуры и повышением давления силы молекулярного взаимодействия и собственный объем молекул оказывают большое влияние на соотношение между параметрами состояния. Для оценки степени отклонения действительной связи между параметрами от предписываемой уравнением Клапейрона применяют так называемый коэффициент сжимаемости Z.

. (4.11)

Для идеального газа Z=1. Эту величину показывают графически в функции давления и температуры.

Весьма удобны диаграммы Э. Амага ( - координаты).

Наиболее наглядно свойства реальных газов учитывает уравнение, предложенное в 1873 г. голландским физиком Я.Ван-дер-Ваальсом. Учет объема частиц реального газа приводит к тому, что удельный объем станет меньше на некоторую величину в (свою для каждого газа, равную, примерно, учетверенному суммарному удельному объему молекул газа) и уравнение Клапейрона примет вид

. (4.12)

Давление же реального газа на стенки сосуда будет меньше давления идеального p на величину внутреннего (молекулярного) давления , созда­ваемого силами притяжения между молекулами и пропорционального квад­рату числа молекул в единице объема (т.к. силы действуют между каждой парой молекул), а, следовательно, квадрату плотности газа , или обратно пропорционально . Учет этих поправок дает уравнение

, (4.13)

где а – коэффициент, характеризующий величину сил взаимодействия между молекулами различных газов.

Окончательно уравнение примет вид:

. (4.14)

Для практических расчетов это уравнение не рекомендуется использовать, т.к. результаты, полученные при расчете, отличаются от ре­зультатов, полученных опытным путем.

Уравнения состояния реальных газов, учитывающие размер молекул, силы взаимодействия между ними, образование комплексов молекул – ассо­циаций (при высоких давлениях) и пр., имеют очень сложный вид и в практике расчетов обычно не применяются – на их основании создаются таблицы и номограммы. Такие уравнения (их получено уже около 150) выведены в 1939г. М.П. Вукаловичем и И.И. Новиковым и др., а в самой общей форме – в 1937-1946 г.г. независимо Дж. Мейером (США) и Н.Н. Боголюбовым (СССР).

Итак, смысл введения понятия идеального газа оправдан тем, что очень часто приходится иметь дело с газами при невысоких давлениях. Кроме того законы идеального газа оказываются полезными в качестве предела законов реального газа, что важно с методической и практической точке зрения. На­пример, ряд величин, характеризующих свойства реальных газов, целесооб­разно рассматривать как сумму этих величин для идеального газа и некото­рой поправки, учитывающей неидеальность газа. Такой подход иногда чрез­вычайно плодотворен. Использование подобных приемов существенно уп­рощает расчет ДВС, ГТУ, ЖРД.