Закон Гесса
В основе изучения термохимических процессов лежит закон, открытый и экспериментально проверенный русским химиком Г.И.Гессом в 1840 г. В соответствии с этим законом значения и однозначно определяются соответствующими начальными и конечными состояниями системы, т.к. внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния. Можно сформулировать так: тепловой эффект реакции, состоящей из нескольких промежуточных стадий, не зависит от этих промежуточных стадий или их последовательности, а полностью определяется начальным и конечным состояниями системы.
Закон Гесса может быть выражен и таким образом: если система путей ряда химических превращений совершает круговой процесс при неизменных V и Т или неизменных p и T, то алгебраическая сумма тепловых эффектов реакции должна быть равна нулю.
Естественно, этот закон вполне будет точным при том условии, что процессы протекают при постоянном объеме или постоянном давлении.
Например, двуокись углерода можно
получить, сжигая углерод в кислороде
непосредственно до двуокиси углерода:
,
или получая сначала окись углерода, а
затем сжигая ее до двуокиси:
,
.
Оба эти пути имеют одинаковое начальное
состояние (
и
)
и одинаковое конечное состояние (
).
По закону Гесса, тепловой эффект сжигания углерода до двуокиси углерода должен быть равен суммарному тепловому эффекту при сжигании его через окись углерода.
Действительно,
,
или
.
С помощью закона Гесса можно решать многие практически важные задачи, определять тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых представляет большие трудности, а также вычислять тепловые эффекты одних реакций из тепловых эффектов других.
Тепловые эффекты и являются функциями соответственно внутренней энергии и энтальпии, а следовательно, зависят от температуры и давления, а для идеальных газов – только от температуры. Эта зависимость в большой мере определяется атомностью молекул газа, и нет оснований полагать, что в общем случае зависимость U и от температуры будет одинаковой как для исходных веществ, так и для продуктов реакции.
Положение, устанавливающее зависимость
теплового эффекта реакции от температуры,
называется законом Кирхгофа:
и означает, что производная теплового
эффекта по температуре равна разности
суммарных истинных теплоемкостей
исходных и конечных компонентов реакции.
Практическая значимость этого закона заключается в возможности определения теплового эффекта реакции при любой температуре по известному стандартному тепловому эффекту этой же реакции.
При термохимических расчетах применимо правило: с термодинамическими уравнениями можно производить те же алгебраические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями.
Из закона Гесса вытекают следующие следствия, которые используются для расчетов тепловых эффектов реакции.
Первое следствие: Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения (известно также под названием закона Лавуазье и Лапласа).
Второе следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.
Третье следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
Четвертое следствие: Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от пути, каким оно было получено.
Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ.
Стандартной теплотой образования называют теплоту образования соединения при температуре 298 К (25°С) и давлении 101325 Па (1 ат).
Практическое значение теплот образования заключается в том, что знание их величин для всех веществ, участвующих в той или иной реакции, позволяет рассчитать тепловой эффект конкретной реакции. При этом используется очередное следствие из закона Гесса.
Пятое следствие: Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции.
Шестое следствие: Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания начальных и конечных продуктов с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции.
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания одного моля данного соединения до образования высших окислов. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям.