15. Термодинамика химических процессов

Полученные в результате обширных исследований законы термодинамики справедливы также для систем, в которых происходят химические изменения рабочего тела, сопровождающиеся выделением или поглощением энергии. Так применение первого закона термодинамики к химическим процессам позволило создать самостоятельный раздел науки – термохимию, выводы которой позволяют определять тепловые эффекты реакций и их зависимости от параметров, при которых реакции протекают. Изучение химических равновесий на основе второго закона термодинамики позволяют определить условия, при которых может протекать требуемый химический процесс, и пределы, до которых он может быть доведен.

Термохимические процессы

Термохимическими называются процессы, в которых в ходе химических реакций выделяется иди поглощается теплота и совершается работа. При химических превращениях рабочего тела изменение его состояния характеризуется не двумя параметрами, как для газов и паров, не меняющих своего состава, а тремя или более. В качестве дополнительного параметра чаще всего используется концентрация, под которой понимают количество вещества в единице объема (в отличие от технической термодинамики все уравнения записываются не для 1 кг, а для 1 кмоль вещества).

В большинстве случаев при рассмотрении реальных термо­химических процессов предполагаются постоянными два параметра состояния: температура Т и объем всей системы V или температура Т и давление . В первом случае процесс называется изохорно-изотермическим, во втором – изобарно-изотермическим. Эти процессы являются абстракцией, идеализирующей условия протекания реальных химических процессов. Дело в том, что всякая химическая реакция неизбежно связана с поглощением тепла (эндотермическая реакция) или выделением тепла (экзотермическая реакция). В связи с этим в реальных условиях всегда происходит изменение температуры реагирующей системы. Однако для упрощения термодинамического анализа предполагается, что все тепло реакции отводится из системы непосредственно в момент выделения, если реакция экзотермична, и подводится к системе в количестве, необходимом и достаточном для протекания реакции, если последняя эндотермична.

В реакции происходит превращение потенциальной энергии химических связей в другие виды энергии. Количество химической энергии, превращенной в энергию направленного движения, называется работой реакции. Теплота этой реакция – это количество химической энергии, превращенной в энергию неупорядо­ченного движения, т.е. теплоту.

Первый закон термодинамики применительно к химическим процессам

В химических реакциях изменяется внутренняя энергия системы U, выделяется или поглощается теплота Q и совершается внешняя работа, которая в отдельных случаях может слагаться из работы расширения или сжатия L и работы против электрических, магнитных, световых и других сил .

При обозначениях тепловых эффектов применяются знаки, обратные тем, которые используются в технической термодинамике. Например, теплота, подведенная к системе, считается отрица­тельной, а теплота, выделяемая системой – положительной.

С учетом этих особенностей уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям записывается в виде равенства .

Под тепловым эффектом реакции понимается количество теплоты, выделяющегося или поглощающегося при неизменных V и Т или p и Т и при условии, что системой может произво­диться только работа расширения ( =0). В соответствии с этим в химической термодинамике пользуются двумя значениями тепловых эффектов: теплового эффекта изохорно–изотермической реакции и теплового эффекта изобарно–изотермической реакции .

Для изохорно–изотермического процесса работа расширения равна нулю , уравнение первого закона принимает вид:

. (15.1)

Для изобарно–изотермической реакции или

, (15.2)

где и - энтальпия соответственно исходных веществ и продуктов реакции.

Если реакция происходит между совершенными газами, то для каждого вещества, участвующего в этой реакций, справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона , где - объем одного моля газа, - универсальная газовая постоянная.

Поскольку в ходе реакции происходит перераспределение масс веществ, то общее число молей может увеличиваться, уменьшаться или оставаться постоянным. В этих условиях разность объемов продуктов реакции и исходных веществ - можно выразить через изменение числа молей газов, участвующих в реакции, и объем одного моля , который приближенно можно считать для всех газов системы одинаковым:

(15.3)

Из совместного рассмотрения (15.1), (15.2), (15.3) находим или .

С учетом уравнения состояния компонентов или .

Это соотношение устанавливает связь между тепловым эффектом реакции при постоянном давлении и при постоянном объеме .

Член обычно достаточно мал по сравнению с величинами тепловых эффектов реакции: он становится существенным лишь при повышении температуры.

Для реакций, протекающих без изменения числа молей ( ), справедливо равенство = .