Глава XV

РАСТВОРЫ

§ 85. Состав и парциальные молярные свойства растворов

Раствором называется гомогенная смесь веществ, в которой все со- ' ставляющие находятся в молекулярно-дисперсном [состоянии. Поэтому раствор нельзя разложить на составляющие части с помощью чисто механических средств, без затраты работы. Растворы могут быть твер­дыми, жидкими и газообразными. Составляющие раствор вещества на­зываются компонентами." Если содержание одного из ком­понентов в растворе значительно больше, чем суммарное содержание всех других компонентов, то этот компонент называется р а с т в о-, р и т е л е м, а остальные— растворенными веществами.

Состояние раствора определяется двумя термодинамическими па­раметрами (обычно температурой и давлением) -и составом, который часто называют концентрацией.

Способность веществ образовывать,друг с другом растворы харак­теризуется их взаимной растворимостью. Вещества, находящиеся при темпер-атурах выше критической термодинамической температуры (газообразные), обладают неограниченной растворимостью, т. е. сме­шиваются в любых соотношениях при не слишком высоких давлениях. Вещества, находящиеся в жидком или твердом состоянии, могут об­ладать как неограниченной, так и ограниченной взаимной раст­воримостью.

Раствор с максимально возможной в данных условиях концент- рацией вещества называется насыщенным.

Прн образовании раствора происходит перестройка молекулярной структуры как растворимого вещества, так и растворителя. Это свя­зано с изменением взаимного расположения и ориентации молекул (а иногда и с изменением химического строения)' и, следовательно, с изменением энергии молекулярного взаимодействия. Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодина­мических свойств растворов от состава становится весьма-^сложной и этц свойства, вообще говоря, не могут быть получены из термодинами­ческих свойств компонентов.

Примерами растворов служат морская вода, воздух, металличес­кие сплавы и т. д. Растворимость жидкостей и твердых тел часто лими­тирует работу энергоустановок при сверхвысоких и сверхнизких пара­метрах.

Состав раствора характеризуется массовой или моляр­ной Xk долей, определяемой в виде отношения

8п = m_h I V щ_һ- _Xh = • (542)

I -2 n_k

k=\

Процесс растворения вещества обычно сопровождается поглоще­нием'теплоты.

Раствор, получающийся без-изменения объема и теплового эффекта, называется идеальным.

Для компонентов раствора справедливы те же уравнения, что и для чистого вещества, однако в этом случае должны использоваться парциальные молярные величины. Так, если к ко­нечному количеству раствора добавить бесконечно малое ко­личество растворенного вещества d N_h, то свойства всего раствора из­меняются. Например, объем V₂ раствора изменится на

dVz = (dVz/dN_h)_p,T,_NidN_h. • *

Производную v_h = (dVz/dN_һ)_р, т, n_} в этом случае называют парци­альным молярным объемом. Аналогично определяются парци­альные молярные энтропия s_h, энтальпия i_h, свободная энергия F_h и т.д. Впервые понятие-«парциальные молярные свойства растворов» было введено Д.И. Менделеевым в 1885 г.

§ 86. Уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных систем

В тех случаях, когда раствор состоит из одного растворителя и од­ного растворенного вещества, он называется б и н а р н ы м раство-: ром или бинарной системой. Изучение свойств бинарной системы имеет существенное практическое значение, так как, с одной стороны, бинар­ные растворы часто встречаются как в природе, так и в процессах про­изводства, а с другой стороны, закономерности, выявленные при изу­чении простейшей бинарной системы, могут быть использованы при изучении свойств многокомпонентных растворов.

Для бинарной смеси молярные доли компонентов (542) дают сумму 1. Если х — молярная доля растворенного вещества, то доля раствори­теля 1 — х.

В соответствии с последним выражением (150) для бинарного раствора = 1 — х; п₂ = х и тогда

dG = vdp — sdT + Pj d (1 — x) + p₂ dx или

dG = vdp — sdT + (p₂ — p,) dx (543)

или в соответствии с преобразованием Лежандра

dG = vdp —■ sdT — xd (p₂ — pO + d [x (p_a — ц^]. (544)

Выражение, стоящее в квадратных скобках, представляет собой химический потенциал растворителя Действительно, при р, Т —

const и при условии равновесия бинарной системы в соответствии с вы-

к = 2

ражением (158) 2 Pfe"fe — 0 = М-і (1 — х) + * = 0, k=\ '

откуда

р, = X (р₂ — іц). (545)

Выражение (543) представляет собой полный дифференциал, по­этому

• ¹⁵⁴⁶¹

В соответствии о последним выражением xd (р₂ — pj = = xd (dG/dx)р, т и тогда •

При Т — const в соответствии с уравнением (108) dG = vdp. Так как для идеального, газа pv — RT, то dG = RT'dpjp, или после интегри­рования ⁴ -- >

G = RT In р + G (Т). (548)

Для бинарной смеси в" соответствии с выражением (235)

Pi = Г^Ръ = tltfz = (1 — Х) р_ү\ р₂

поэтому свободная энтальпия такого раствора определяется суммой: G = Gt + G₂ =. (1 - х) R_tiT In (1 — х) pz + xRT foxp₁+ " + G, (TjG₂ (T)_qi - RTAn ps'rh RTKl —^'In.^- x) ^

Таким образом, о учетом (545), (546)? (547) и (549) зависимость (544) получит вид

dG = vdp — sdT — х I(dv/dx)_{Pt T} dp — (ds/dx) „, r dT + RT/xx X (1,— x) d.vj + d(i! = lv — x (dv/dx) _p, _r] dp — Is + x (ds/dx) _{Pt T}l X

x dr + \xRTIx (1. - X)} dx + dpx. (550)

Если предположить, что бинарный раствор находится в двух фазах в состоянии равновесия (G = G_min; dG = dG_x + dG₂ = 0; = p'i; . dfij = 0), то

Iv" — v' — (x" — x') (dv/dx)] dp = Is" — s' — (551)

- (x" — x'\ (ds/dx)J dT + RT [(x" - x')txj,\ — *)] dx.

Уравнение (551) связывает термодинамические параметры раствора в - концентрацией и позволяет, получить все основные закономерности бинарных растворов.Оно было получено Ван_:де'р-Ваальсом на основе соотношения Гиббса — Дюгема для систем с переменным числом час­тиц. При применении уравнения (551) к той или иной фазе раствора необходимо параметры, оставшиеся без индексов, снабдить индексом, соответствующим рассматриваемой фазе, . • /

§ 87? Законы Рауля и Генри ^

Наиболее простые термодинамические соотношения получаются для разбавленных растворов, т. е. таких,' в которых содержание растворенного вещества мало по сравнению с содержанием раствори­теля. Свойства бесконечно разбавленных растворов сохраняются и при конечных концентрациях, причем предельные концентрации можно, определить лишь'опытным путем. Экстраполяция свойств реальных растворов, найденных экспериментально, до,"бесконечно малых, концентраций является методом проверку и обобщения эксперимен­тальных данных.

Для разбавленных растворов можнб пренебречь изменениями объ­ема и энтропии раствора в зависимости от доли растворенного вещества и принять dv/dx = 0; ds/dx = 0. _

Если объем v" пара определить по.уравнению состояния идеального газа и учесть, что удельный объем жидкости v' мал по сравнению с объ­емом пара v", то v' = 0 и v" = R^T/p. Предполагая, что растворен­ное вещество нелетучее (х" = 0), уравнение (551) для процесса Т =» const можно записать в виде

dpip - dx' (1-х').

После интегрирования (при р = р₀; х' = 0) In р/р₀ = In (1 — x')_t откуда ,

Фо-р)/Ре = х* _с (552). •

Полученное соотношение показывает, что относительное пониже­ние давления пара раствора пропорционально молярной доле растворен­ного вещества. Выражение (552) является математической формулиров­кой экспериментального закона Рауля.

А'.Зак. 285 • .225

■Ж -

Е-®*--

Из выражения (552) также следует, что при изменении температу­ры в ^небольших пределах относительное понижение давления пара раствора не зависит от температуры. , - „

Уменьшение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем подтверждает принцип Ле Шателье. Так, например, при добавлении соли в систему вода — пар часть пара переходит в жидкость, его давление падает, а доля растворенного вещества умень­шается. Закон Рауля используется для экспериментального определе­ния молярной массы различных веществ. Действительно, если m_t и т_% — соответственно массы растворителя и растворенного вещества (т, С m_x), то

* ₌ м_г= —— — M_v -

р₀ — р т j

При dvidx = 0; ds/dx = 0; v' = 0; v" = RT/p; x" = 0; x' < 1 уравнение (551) для процесса p — const

(s" - s') dT = RT dx может быть- записано в конечных разностях

.T(s'-s')Ar = RT²Ax. (553)

Так как Т (s" т- s') = М_хг — молярная теплота фазового пере­хода (для 1 кмоля), а Длс = ^²^' , то зависимость (553) можно исполь­зовать для определения изменения АТ температуры кипения и тем­пературы замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем /л W² . RTI т, ' , '

^/ Дт = Ах == — . - (554)

/и, -е- ■ м_ггті _ ■

■ Явление изменения температуры фазового перехода при обра­зовании раствора широко используется на практике (например, в зим- йее время при поливке улиц раствором солей). .

В тех случаях, когда в жидкости растворяется газ, для процесса Т = const выполняются условия

dv/dx =*0; ds/dx = 0; v' = 0; v" = RT/p и уравнение (551) при х" = 1 получит вид dp/p — dx'/x' или

' . х' = С р, (555)

где С — постоянная величина.

Соотношение (555) утверждает, что количество растворенного в жидкости газа прямо пропорционально его *давлению. Это закон Ген­ри, также имеющий большое практическое значение. Достаточно на­помнить о кессонной болезни, связанной с выделением газов из крови при понижении внешнего давления.

\ § 88. Закон осмотического давления Вант-Гоффа

/ Избирательная диффузия через полупроницаемые пере­городки (пропускающие растворитель и задерживающие растворенное вещество) носит название осмоса. Осмотические явления имеют , большое значевие для физиологических и технических процессов..

Так как часть объема в растворе занята молекулами раствори- мого вещества, то число молекул растворителя, встречающихся со стен­ной со стороны чистого растббрителя, больше, чем соЪгороны раствора. Поэтому при р,Т = const молекулы растворителя проникают в раст­вор. Равновесие наступит тогда, когда, избыток давления со стороны раствора (осмотическое давление) при Т= const или из­быток температуры (осмотическая температура, с ростом которой растет интенсивность движения молекул) при р = = const компенсируют избыточный поток молекул растворителя.

Если пренебречь изменением объема раствора с изменением моляр­ной доли (dv/dx = 0), то при равновесии (dG = 0; dju = 0) и при Т = const уравнение (550) для однофазной бинарной системы получит вид

~RT vdp = dx.

\—х

После интегрирования (v — const) и введения осмотического давления (Роcm = Р ~ Ра) имеем

Роем = - (RT/v) In (1 - х). (556)

Если в полученном выражении логарифм разложить в ряд Роем » = R»T (х + xV2 + X^s/3 + ...)

и затем, ограничиться только первым членом разложения, то получим уравнение

¹ РошУ = RTx ' • (557)

• — закон ос м'о тического давления Ван т-Г о ф- ф а. Уравнение (557) по форме совпадает с уравнением состояния идеального газа и показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое"производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем при той же тем­пературе.

Если воспользоваться уже изложенной методикой преобразования уравнения (550), т. е. принять р = const и считать, что теплообмена о окружающей средой не происходит (система адиабатна и '$ = const)^- и ввести осмотическую температуру Г_осм = Т — TfH (dG/dT)_p, _х =

- s, то 1п'(1 + Т_осм/Т) = (R/s) In (1 х) и

- ^{= (558}>

(dGJdT)_PtX

Следовательно, одностороннего тока растворителя через полупрони­цаемую перегородку не будет только при создании соответствующей разницы'температур Г_осм между раствором и растворителем.^

Наличие избытка давления в виде р_осм приводит к тому, что при введении в раствор новой порции растворителя кт_г (при раз­бавлении раствора) объем раствора изменяется на AV, при этом затра­чивается работа, превращающаяся затем _чв теплоту разбавления, а именно

* = РосмАУ/Д/Ях = p_ocuv. 8* . • 227

- При конденсации пара растворителя, полученного при испарении из раствора, та же работа в виде теплоты^добавится к -теплоте испа­рения r₀ = г + Я. или X = г₀ — г, где г —"удельная теплота испарения.

Разность удельных теплот испарения находят пе-уравнению (551),

которое при = 0; ^ — 0; х — const превращается в уравнение Клапейрона — Клаузиуса "

dp _ • М_х г ч ~6Т ~~ (Г (у" —и' )1

Если пренебречь объемом жидкой фазы и принять v" RT/p, то ин­тегрирование в пределах от р до р„ приведет к уравнению

X = r₀-r = Mr [in(559)

.справедливому для любых растворов.