§ 52. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Состояние реального газа качественно, характеризует уравнение (р + аЩ <р>— Ь) = RT, (343)

известное под названием уравнения Ва н-д ер-Ваальва Его можно получить из общего уравнения (340), если пренебречь чле­нами Mv^k при k >> 1. В уравнении (343) величины а и Ь — постоянные для данного газа.

Член a/v² характеризует внутреннее давление газа или жидкости, появляющееся вследствие наличия сил сцепления между молекулами, а величина Ь учитывает уменьшение объема, в котором ддажутга мо-> лекулы реального ғаза, за счет объема самих молекул¹ ® объема про­межутков между молекулжи при их плотной упаковке.

Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть предеташшгө* bs ввде-

и³ — ф + RT/p)v² + (a/p)v — ebfp = & (344)

Если обозначить черта- v_}, v_d и v_b возможете тр®корна этшө урав­нения, то-уравнение (344) можно записать в? сждужщей формес

(v _ _Vf) _(v _ _{Vd) {v} _ = ft (345)

Три действительиых корня имеют место при сравнительно низких температурах (Т < 7\_;р), а один действительный» и двз көвшлекеных корня — при температурах Т > Т_кр.

Изотермы, соответствующие этому уравнению, показаны на vp- диаграмме (рис. 36, а). Точки, соответствующие корням v_f, v_d, v_b урав­нения (345), найдены при давлении p._t и некоторой температуре Т. В критической" точке К корни оказываются действительными и равны между собой.

На изотерме abcd'efg нанесены характерные точки. В окрестности точки а вещество обладает свойства™ газа (перегретого пара)¹, в то время' как в точке g— капельной жидкости.

Если при Т > Г'кр изотермы, построенные по уравнению (343), качественно соответствуют изотермам реального газа*, то дсткрктические изотермы при Т < Т_кр вместо горизонтального участка bf, соответ­ствующего реальному газу, имеют волнообразный участок bcdef.

Точки Ь и Д через которые проходят пограничные кривые, могут быть определены при сопоставлении" реальной изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса при одном и том же значении температуры. Из них можно составить круговой замкнутый процесс kc-b-e-f-d-b, который можно было бы обратимо провести при наличии лишь одного источни­ка" теплоты с температурой, равной температуре на изотермах.. В этом случае можно получить работу,., характеризуемую суммой площадок внутри кругового процесса, ибо-алгебраические знаки работ, измеряе­мых полученными таким образом площадками, разные. Однако полу­чить работу при одном источнике теплоты -невозможно. Это противоре­чит второму закону термодинамики. Вследствие этого горизонтальная (реальная) изотерма должна быть выбрана таким образом, чтобы ре­зультирующая работа оказалась равной нулю' (пл. bcdb =■ пл. defd)\ это требование определяет расположение на изотермах точек Ь и f по­граничных кривых. Выбор нескольких изотерм обеспечивает постро­ение пограничных кривых.

По линии be проиёсс может идти лишь при отсутствии в газе центров конденсации (пылинок, капелек тумана или ионов). На линии be газ

находится в относительно устойчивом (метастабильном) состоянии, которое называется пересыщенным паром. Участок fe соответствует метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). Облас­ти метастабильных состояний / и // на рис. 36, а заштрихованы. Учас­ток cde соответствует состояниям, в действительности не реализуемым, так как на этом участке (др/ди)_т >0. На участках ab и fg экспери­ментальная изотерма качественно согласуется с изотермой Ван-дер- Ваальса.

Постоянные а и b в уравнении (343) вычисляются с помощью урав­нения (345), написанного для условий критической точки k, когда все три корня равны между собой (v_f = v_d = v_b = у_кр). В этом случае уравнение (345) получит вид (и — с_кр)⁸ = 0 или

— 3w²u_KP + 3u^_p — и,'р = 0. (346)

Для условий критической точки может быть написанс* J уравнение (344):

о³ - ф -[- ЯГ_кр/_Ркр)_У² + (alp_KP)v — ab/p_KB = 0. ^(347)

Уравнения (346) и (347) тождественны, поэтому

Зр„р =b + RT_Kp/p_Kp, 3i>K_P = а/р_кр; и"_кр = ab/p_Kp.

Полученные соотношения дают возможность определить значения а, b и R через критические параметры:

a = 3v^p_Kp, b = v_Kр/3, R = 8d_kp р_кр1(ЗТ_кр). (348)

Подстановка этих выражений в уравнение (343) дает возможность привести его к безразмерной форме

(я + 3/<р²) (Зф — 1) = 8т, (349)

где л = p/p_lsр, ф = v/v_i;pi т = Т/Т_кр —безразмерные переменные, называемые приведенными параметрами (рис. 36, б).

Если разные газы имеют одинаковые л, ф и т, то их состояния назы­ваются соответственными. Так как уравнение (349) не со­держит каких-либо констант, связанных с индивидуальными свойст­вами вещества, то можно сделать предположение о том, что все газы в соответственных состояниях ведут себя одинаковым образом. Закон соответственных состояний приближенно справедлив для ряда ве­ществ, в том числе и таких, поведение которых заметно отклоняется от уравнения (343). Пользуясь этим подобием свойств, можно оценить свойства какого-либо газа по известным свойствам другого.

По правилу Гульдберга и Гюи, отношение температуры кипения при атмосферном давлении к критической температуре одинаково для всех веществ и равно «0,6.

Это правило и некоторые другие, основанные на подобии свойств, в действительности выполняются приближенно и могут быть отнесен i лишь к определенным группам близких по свойствам веществ. Так, например, отношение RT_l{p/ (ркр^кр) ^п9 Ван-дер-Ваальсу составляв- 2,67. Экспериментально полученные для некоторых веществ значения этого отношения находится в пределах 3,2—5.

Уравнение Ван-дер-Ваальса дает количественное представление о поведении газов, плотность которых не очень велика, и лишь качест­венное представление о конденсации и критическом состоянии веще­ства. Поэтому этим уравнением нельзя пользоваться для количествен­ной оценки явлений, протекающих в газе с высокой плотностью.

Большинство других существующих уравнений состояния приме­нимы лишь в узком интервале переменных либо имеют значительно бо­лее сложный вид. В связи с этим в инженерной практике широкое рас­пространение получили различные таблицы и диаграммы.

Глава Jf

ПАРЫ