Глава XII

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И УРАВНЕНИЯ

§ 65. Задание состава сложной системы

Химическая термодинамика занимается анализом систем, изменение состояния которых может сопровождаться перерас­пределением массы между отдельными составляющими системы

Состав сложной термодинамической системы может быть выражен как количеством вещества п, каждой из составляющих системы, так и молярными долями составляющих, представляющих собой отноше­ние

_Гі = щ/Ел,, (437)

где 2'¹! — количество вещества в системе (молярные доли идеального газа численно равны объемным долям), моль.

Если составляющие системы находятся в газообразном состоянии и обладают свойствами идеального газа, то система может быть зада­на парциальными давлениями составляющих так, что

- J (тТ°^бр+ J НгГ <⁸⁸> 57

f (-f Р+ J (-f Г<0. (89) 58

Sz—Si > J (d<7/T)^Heo6P, , (90) 58

I ds_CHCT>0, (92) 58

т, 72

^у=-Я т(^)/^{гг+Гф1 {р)}+^{фг {р)}• ^ 137

'п ⁼ С_{р ВО}д_Ы/н Г С_ра (t t_H), 161

= т.. 179

/и, -е- ■ м_ггті _ ■ 226

= ab/ac, 229

I ⁸⁶⁹ 254

4t = Ің/qi = [ (к — І--а) — (U — із)1/' 325

_ч ly = ~ /„ = (U — £₆)т]_и — (і₂ — һ)Іц_&ю -, * 1 334

¹ * . аза 340

= '^тя-^т° ¹ - ^Го/^Ги т- (714> 343

t: ' ' ' " ' ■ • 350

Используя зависимости для теплоемкости веществ от температу­ры, после интегрирования получаем

AS°T = AS298 + Аа In (Т/298) + Ар (Т - 298) +

+ (Ay/2) (Т² — 298²). ' ' ' (530)

Определение стандартного химического сродства (изменение сво­бодной энтальпии системы при реакции). При'стандартных условиях [в соответствии с уравнением (511)]

AG§₉₈ = 2(vAG§₉₈)_H-2(vAG3₉₈)_H. (531)

Используя выражение AG = А/ — TAS, справедливое для про­цесса Т = const, можно стандартное химическое сродство AGlm вы­разить формулой

AG£₉₈ = A/£₉₈— 298A58_9s, ' (532)

где А/298 и AS[S₉₈ определяются соответственно выражениями (526) и (529).

Пр^;и температуре TAG? = A/f'— TAS?. _ '

Подставляя соответствующие выражения для А/г (527) и для A St (530), это выражение можно-записать так:

AGf =i AG°₂₉₈ — ДаТ In (Т/298) + (Т — 298) (Аа — АрТ) + / + (1/2) (Т² — 298²) (АР — АуТ) -г- (1/3) (Т³ — 298³)Аү. (533)

'Определение константьі равновесия.реакции. Используем уравне­ние ДС° = —/?цТ In К_Р. При стандартных условиях

" /С_р==е-^Д6-'<^Ч - '(534)

При температуре Т. ... ..-.*. , . .,

Кр^^в^^Т\ ' (535)

Если таблицы стандартных величин 'содержат только величины А/г₉₈ и S298, то AG298 находится, как-указывалось выше, из выражения (532).

В теплотехнических расчетах широко используют таблицы полных энтальпий веществ'.. Законы тёрмод"ин ами'ки"6прёде'ляют начало обсче­та только для одной Из экстенсибйь(х функции состояния,'*неподдаю­щихся Непосредственному измерению, — энтропии. Поэтому на бсңо-.. ве законов термодинамики может быть вычислено только абсолютное значение этой функции. Определение'-абсолютного значения других функций, в частности энтальпии-_г связано с установлением (произволь- . ным) начала отсЧетё "функций, т. 'е.' состояний, в "котором "значёние функции полагаем равным \н/лк>. - '' .<''■ >

Так как в расчетах приходится иметь дело с изменениями.функций, значения которых не зависят от начала отсчета их, то начало отсчета при определении абсолютного значения энтальпии не имеет принципи­ального значения. При создании таблиц полных энтальпий за начало отсчета энтальпий элементов было принято их стандартное состояние, наиболее распространенное в природе (0₂, Н₂, N₂, Cl₂, F₂ и т. д. в га- , зообразном состоянии, С в форме графита, металлы),'при температуре Т₀ и давлении р₀ = 0,1012 МПа, т.. е. I_llTa = 0.

Энтальпию химических соединений при стандартных параметрах (Т₀. и р₀) полагаем равной тепловому эффекту образования их из эле­ментов при этих параметрах, т. е. для химического соединения /„г, ■»

= т..

В соответствии с принятым началом отсчета полная энтальпия хи­мического соединения (вещества) при температуре Т

/п7 = Л/?₀+(/?-/?„),

где А/т-_о — тепловой эффект образования вещества из элементов при Tq и р^ = 0,1012 МПа (он должен определяться с учетом фазовых превращений); 1т и — энтальпии вещества соответственно при температурах Т и T_Q.

За температуру начала отсчета полных энтальпий обычно прини­мают одно из следующих значений температур: 293,15; 298,15; О К.

В таблицах полных энтальпий веществ принято Т₀ = 293,15 К. Полная энтальпия вещества /_пг при температуре Т в таком случае

/п°7- = А/&93 + (/*-/М- (536).

Изменение энтальпии вещества при изменении его температуры от стандартного значения (Т₀ = 293 К) до температуры Т

т

■П-Пп= $ С_рйт,

' » ' 293

где' С_р = f (Т■) — зависимость теплоемкости вещества от температу­ры.

При наличии таблиц полных энтальпий определение необходимых величин при температуре Т может быть сделано с помощью следующих уравнений:

определение теплового эффекта реакции — по формуле

A I°T = ZvI⁰_ttT. (537).

Это уравнение находится в соответствии с уравнением (527) и мо­жет быть сведено к нему с использованием уравнения (536);

определение изменения энтропии системы при реакции — из выра­жения

AS^ = Sv5f; (538)

определение Химического сродства. На основе уравнения

запишем выражение для химического сродства

AG$=2vI⁰_ttT — TSvS|. (539)

I

Определение константы равновесия — из выражения

AGf = — RT In К_Р.

Сравнивая соответственно уравнения (527) и (537), (530) и (538), (533) и (539), можно заметить, что при наличии таблиц полных энталь­пий и абсолютных энтропий веществ при различных температурах рас­четы' по определению тепловых эффектов, изменений энтропий и кон­стант равновесия реакций существенно упрощаются.