§ 23. Свойства характеристических функций

Прн соответствующем выборе независимых переменных для термо­механической системы получены следующие четыре характеристичес­кие функции: и (s, v), i (s, p), F (T, v)> G (T, p). Все эти функции обла­дают особым свойством — их частные производные по определенным независимым переменным могут быть выражены через сопряженные термодинамические параметры согласно соотношениям (103), (105), (107) и (109):

(irl=^г' (-£).=(~£~)р⁼(|г 1=^! (f-I=(-f )г -^s' (v)r^=о-

Это особое свойство характеристических функций существенно упро­щает весь термодинамический анализ.

Как было отмечено ранее, дифференциалы характеристических функций в математическом смысле являются полными дифференциа­лами, а уравнения вида

cPF-ffL) 6x_h+(JZL) d*,

V dx_k ]*! \ дхI J*_k

представляют собой линейные дифференциальные соотношения. Со­гласно свойству полного дифференциала, вторая производная от функ­ции ¥ не зависит от порядка дифференцирования

JL(Jl.) = -±.(JL.)_t (по)

дхі \ dxk J дх_һ \ дхі j

В соответствии с этим соотношением смешанные производные, на­пример, производные от внутренней энергии (39), можно записать в виде

ЬгНг) ] ⁼[т~(т") •

. dv \ ds )vJ_s Ms \ dv /gjt.

или после замены частных производных (ди/дs)₀ и (duJdv)_s через тер­модинамические параметры согласно выражениям (103) имеем

(dT/dv)_s ^ - (dp/ds)_v. (Ill)

Остальные дифференциальные соотношения можно получить," если воспользоваться уравнениями (104), (106), (108) и соответствующими соотношениями (103), (105), (107) и (109):

- J (тТ°^бр+ J НгГ <⁸⁸> 57

f (-f Р+ J (-f Г<0. (89) 58

Sz—Si > J (d<7/T)^Heo6P, , (90) 58

I ds_CHCT>0, (92) 58

т, 72

^у=-Я т(^)/^{гг+Гф1 {р)}+^{фг {р)}• ^ 137

'п ⁼ С_{р ВО}д_Ы/н Г С_ра (t t_H), 162

= т.. 179

/и, -е- ■ м_ггті _ ■ 226

= ab/ac, 229

I ⁸⁶⁹ 254

4t = Ің/qi = [ (к — І--а) — (U — із)1/' 325

_ч ly = ~ /„ = (U — £₆)т]_и — (і₂ — һ)Іц_&ю -, * 1 334

¹ * . аза 340

= '^тя-^т° ¹ - ^Го/^Ги т- (714> 343

t: ' ' ' " ' ■ • 350

гда q_a — удельная теплота фазового перехода; q_n — TAs = = Г (s" — s').

Уравнение (171), определяющее зависимость давления от температуры при равновесном существовании двух фаз, называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

§ 31. Фазовая Тр-диаграмма

Число фаз, возможных в состоянии равновесия однокомпонентной термодинамической системы, согласно правилу фаз, должно удовлет­ворять неравенству ф ^ 3, Это значит, что однокомпонентная равновес­ная термодинамическая система в зависимости от физических условий может существовать как одно-, двух- или трехфазная.

Пусть, например, однокомпонентная система (п = 1) является одновременно и однофазной (ф — 1). Уравнение (163) показывает, что такая система обладает двумя степенями свободы, т. е. в пределах этой системы могут независимо изменяться два термодинамических парамет­ра: давление р и температура Т. Если же в такой системе (при п = 1) фаз две (ф = 2), то согласно правилу фаз (163) система обладает толь­ко одной степенью свободы и произвольно может меняться только один термодинамический параметр, т. е. должна существовать однозначная зависимость между давлением и температурой р = р (Т) (уравнение Клапейрона — Клаузиуса). При наличии трех фаз (ф = 3), согласно (163), число степеней свободы однокомпонентной системы (п = 1) равно нулю, т. е. равновесное существование трех фаз данного веще­ства возможно лишь при определенных давлении и температуре. Это состояние вещества принято называть тройной точкой.

Рассмотренные выше состояния равновесия однокомпонент'ных термодинамических систем могут быть представлены в виде Гр-диаграм-

иы (рис. 20, а). На этой диаграмме в тройной точке О (равновесное су-' ществованне трех фй'з) перёсекаются три линии, соответствующие из- ненению состояния равновесных двухфазных систем. На линии р =* ~ Pi (Л (кривой испарения) находятся в равновесии жидкая и паро­вая фазы. Линия р — р₂ (Т) соответствует равновесному существова­нию твердой и паровой фаз, и ее называют кривой сублимации; И на­конец, на линии, р = р₃(Т) равновесно существуют твердая и жидкая фазы, и она называется кривой плавления. Эти кривые разграничива­ют плоскости диаграммы на области, соответствующие паровой, жид­кой и твердой фазам.

Рис. 20. Гр-диаграмма: , а — вещество с одной тройной точкой; 6 — вода; в — гелий

Внешние крайние точки кривых сублимации и плавления для неко­торых веществ, способных образовывать несколько твердых или жид­ких фаз, могут представлять собой новые тройные точки. Так, напри­мер, на рис. 20,6 представлена 7р-диаграмма воды, имеющая несколь­ко твердых модификаций, а следовательно, и несколько тройных точек. Кривые испарения для всех веществ оканчиваются при определенных значениях давления и температуры. Это состояние, называемое крити­ческим, обозначено на Тр-диаграмме] точкой k. В состоянии, соответ­ствующем критической точке, пропадает различие между физическими свойствами паровой и жидкой фаз.

Конкретный вид кривых равновесия не может быть найден с помо­щью термодинамического метода исследования, так как зависит от особенностей молекулярной структуры индивидуальных веществ. Однако форма кривых, а также их взаимное расположение на Тр- диаграмме могут быть установлены на основании анализа уравнения Клапейрона — Клаузиуса (171). Запись этого уравнения можно кон­кретизировать для рассмотренных случаев равновесного существова­ния двухфазной однокомпонентной системы: для кривой испарения

dp/dT = r!\T_s (v"~ о')]; " (172)

для кривой плавления

dp/dT = X_aJ[T_an(v'-v_VB)) (173)

и для кривой сублимации

. . dp/dT = %J[T_C (и_тв - v')\. (174)

Здесь г, Х_пл, %_с — соответственно скрытые удельные теплоты испаре­ния, плавления и сублимации; и", v', і>_та—удельные объемы паровой, жидкой и твердой фаз; Т₈, Т_пл, Т_с — температуры ивпарения, нлбе­ления и сублимации.

В соответствии с уравнением (171) производная Ар!AT на кривой испарения (172) положительна, так как для всех вещмтв е> 0, 7^,_#>0 и v" — v^! > 0.

Следовательно, кривая испарения от тройной точки О направлена вверх и вправо. Так как различие между удельными объемами паровой и жидкой фаз уменьшается быстрее, чем растут Т и г при приближения к критической точке, то кривая испарения обращена выпуклостью книзу. Кривая плавления (173) (рис. 20) круче кривой иснареиия, так как изменение удельных объемов фаз при плавлении на несколько порядков меньше, чем при испарении, при незначительном различия значений скрытых теплот и температур.

Знак производной dpIdT зависит от свойств самого вещества. Если вещество оказывается нормальным, то dp/dT > 0, если аномаль­ным, то dp/dT С 0.

Кривая сублимации (174) при dp/dT > 0"(k_c >0, Т₀ > 0, о" —

• и_тв > 0) круче кривой испарения, так как Х_с = А,_пл + г н»^! —

• и_тв л* v" — v'\