Глава IX

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

§ 50. Качественные особенности реальных газов

Исследования свойств реальных газов в широком диапазоне термо­динамических параметров показали, что свойства таких газов откло­няются от законов, справедливых для идеальных газов, тем значи­тельнее, чем выше их плотность. При условиях, близких к нормаль­ным, оксид углерода (IV), а затем кислород, воздух и азот наимшее, а аргон, водород и гелий наиболее близки к свойствам идеального га­за. Молекулы реальных газов в отличие от идеальных газов имеют оп­ределенные (конечные) размеры, и между ними существуют силы меж­молекулярного взаимодействия. При определенных условиях эти си­лы могут приводить к ассоциации или диссоциации молекул, что су­щественно отражается на свойствах газа При малых межмолекуляр­ных расстояниях внутренние силы могут действовать как силы оттал­кивания и создавать внутреннее давление. При значительных расстоя­ниях между молекулами действуют главным образом силы взаим­ного притяжения (рис. 30). В связи с этим значение произведения давления реального -газа на его удельный объем pv при изменении давления и сохранении постоянства температуры, как правило, неос­тается постоянным. В случае уменьшения pv с ростом давления ре^ альный газ оказывается более сжимаемым, чем идеальный газ, и, на­оборот, при увеличении pv с ростом р реальный газ оказывается менее сжимаемым по сравнению с идеальным газом.

Результаты измерений показывают, что газы в некотором интерва­ле температур обнаруживают оба эти отклонения от свойств идеаль­ного газа и кривые р = pv/(RT) = f (р) имеют экстремум (рис. 31).

Параметр даже у гелия и водорода при определенных условиях существенно отличается от единицы, но по мере повышения температу­ры и уменьшения давления р приближается к единице.

Особенности поведения реальных газов можно проследить при сравнении изотерм реального и идеального газов в координатах р, v.

Так, в области малых значений удельного объема газа (точка а на рис. 32, а) изотерма идеального газа (pv = const) более полога, чем изотерма реального газа (Т = const). Это связано с тем, что при боль­шой плотности (мало а) молекулы реального газа, имеющие конечные

• а

размеры, находятся друг от друга на небольших расстояниях и их влияние на сжимаемость становится существенным. Коэффициент изотермной сжимаемости газа (6) характеризуется тангенсом угла <р или \j> между касательной в данной точке изотермы и отрицательным направлением оси ординат. Так как ср-угол между осью р и касатель­ной в точке а, проведенной к изотерме реального газа Т = const, а ■ф — угол между осью р и касательной в точке а, проведенной к изо­терме идеального газа pv = const, то сжимаемость реального газа меньше сжимаемости идеального газа (tg ф < tg гр).

В точке Ь_у лежащей в области больших значений удельного объе­ма у, сжимаемость реального газа оказывается более высокой вслед­ствие влияния сил взаимного при­тяжения между молекулами (tg Ф > tg Ф).

Можно продолжить изотермы, проходящие через точку b в об­ласть малых удельных объемов, и найти точку с их пересечения.

Следовательно, при некотором давлении, большем, чем в точке Ь, и меньшем, чем в точке с, сжимае­мости реального и идеального газов

одинаковы. Если соответствующие _{Р(1с 30 Изменение энергии взаим0}. состояния реального и идеального действия молекул некоторых" газов а газов обозначить точками а и е, 'ГО зависимости от расстояния между мо- касательные к изотермам в этих лекулами,-

точках должны быть параллельны /-со_; 2-а_г; з-н_г: 4-не „

(tg Ф = tg ф).

В области еще более высоких значений удельного объема и низких давлений изотермы реального газа имеют горизонтальный участок. Такова, например, изотерма Т — const, проходящая через точку f. При этом точка g соответствует началу конденсации газа, в то время как в точке Һ газ полностью превращается в капельно-жидкое состоя­ние. Изменение физического состояния вещества на участке gh проис­ходит при условии Т = const и р = const и характеризуется наличи­ем как газообразной, так и жидкой фаз (область насыщения). Сравни­вая изотерму реального газа с изотермой идеального газа pv = const, проходящей через ту же точку /, можно заметить, что сжимаемость реального газа или жидкости на участке fgh больше, а на участке hi меньше, чем у идеального газа. Из-за слабой сжимаемости для жид­костей характерно лишь незначительное уменьшение удельного объе­ма при значительном- повышении давления.

В области насыщения gh при соответствующем изменении параметров состояния происходит постепенное сжижение газа по мере уменьшения удельного объема о. Повышение темиерачуры и давления приводит к

Б Зак. 285 • 129

уменьшению участка сжижения, показанного на рис. 32, б< в виде го­ризонтального отрезка¹ прямой gh. Следовательно, по мере повышения температуры разница между плотностями жидкой и газовой фаз умень­шается. Кривая KN называется верхней пограничной кривой. Состояния; саза, соответствующие точкам на< этой кривой, называются сухим насыщенным п а р о, м. Кривая КМ, на которой располагается, тонка h_y называется нижней погранич­ной кривой. Она соответствует состояниям вещества, характер-

ным для кипящей жидкости. Точка Қ, в которой исчезает различие меж­ду жидкой и газовой фазами, называется критической точ­кой. Состояние вещества при критическом давлении критическое удельном объеме у„_р и критической температуре Т_{к v} называется кри­тическим (табл. 4).

Критическое давление и температура являются максимальными для области двухфазного состояния. В критической точке К' удельная теплота парообразования г обращается в ноль. Это следует из уравне­ния (172) Клапейрона — Клаузиуса, так как в точке К v' = v", а dp_s/dT не может быть бесконечно большой величиной.

Критическая изотерма, проходящая через точку К, имеет точку пе­региба. При температурах выше критической изотермы не имеют го­ризонтальных касательных. Это означает, что при сверхкритических температурах осуществить сжижение газа невозможно. Только по ме­ре увеличения температуры (больше критической) характер изотерм ре­ального газа постепенно приближается к характеру изотерм идеаль­ного газа.

На ир-диаграмме (рис. 32, б) видны три характерные области. В гомогенной области / вещество находится в газообразном состоянии. Газ в состояниях, близких к верхней пограничной кривой KN, при­нято называть перегретым паром. В изотермном процессе, протекающем в области /, по мере повышения давления наблюдается монотонное уменьшение удельного объема вещества. Область // соот­ветствует капельно-жидкому состоянию. Как в области /, так и в об­ласти // вещество находится в гомогенном однофазном состоянии и граница между этими областями в значительной мере условна. Эта граница, при Т= Т_нр и р >р_кр совпадающая с критической изо­термой (Т_кр = const), на рис. 32, б показана пунктиром; В процес­се испарения, соответствующем, например, линии х-у, происходит непрерывное накапливание качественных различий между жидкостью и паром. Если в точке х вещество обладает свойствами жидкости, то в

точке у появляются свойства газа. Здесь в отличие от процессов, про­текающих при давлениях ниже критических, не наблюдается скачко­образного изменения физических свойств испаряющейся жидкости.

В гетерогенной (двухфазной) области /// сухой насыщенный пар и кипящая жидкость находятся в термодинамическом равновесии. По мере приближения к верхней пограничной кривой содержание жид­кости уменьшается, в то время как содержание сухого насыщенного пара возрастает Эту смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара принято называть влаж­ным паром.

Из изложенного следует, что любой реальный газ путем изо- термного сжатия можно пере­вести в капельно-жидкое состоя­ние. Однако это возможно лишь при температурах ниже крити­ческой .

Отношение RT_KV! (р_кри_кр) реальных іазов в несколько раз больше единицы. Это свидетель­ствует о том, что поведение реальных газов в критической точке существенно отклоняется от идеальных газов (для которых RT! (pv) = 1)

Отклонение свойств реальных газов от свойств идеальных га­зов становится особенно замет, ным на р, pv—диаграмме, пред­ставленной на рис. 33 В системе ^Рис- ³³- Р- /^-диаграмма реального газа координат р, pv изотермы реаль­ных газов (Т = const) имеют минимум; изотермы идеальных газов (pv = const) изображаются отрезками горизонтальных прямых. На участке bd коэффициент сжимаемости реального газа р уменьшается, вто время как на. участке dc возрастает В точке минимума d сжимае­мость реального и идеального газов одинакова.

Кривая Ad, соединяющая точки минимума реальных изотерм, на­зывается линией Бойля. Температура, соответствующая изо­терме с точкой минимума А на оси ординат, называется темпера­турой Бойля. Вблизи точки А реальный газ обладает всеми свойствами идеального газа. (В самой точке А р = 0, а удельный объ­ем бесконечно велик) При температурах, больших температуры Бой­ля (изотермы тМ), произведение pv увеличивается по мере роста р.

Показанная на рис. 33 р -pv-диаграмма, так же как и ир-диаграмма (рис. 32), является диаграммой состояния. Каждой точке на ней соот­ветствуют три термодинамических параметра р, v и Т v?

О возможности существования реального вещества в различных агрегатных состояниях дают наглядное представление поверхность vpT (рис. 34, а) и ее проекция на плоскость Тр (рис. 34, б). Твердые

из

состояния соответствуют участку термодинамической поверхности twbf, жвдкие—участку кфае, а газообразные—участку kjtdgmm_v Кроме snoro., на термодинамической поверхности состояния можно вы­делить обяа«та, в которых одновременно существуют две фазы: akd — область ішйшйя, need —область плавления и [dbg — область субли­мации. В точке а. называемой тройной тачкой, вещество может суще­

ствовать одновременно в трех агрегатных состояниях. Форма поверх­ности vpT отражает индивидуальные особенности данного вещества.

Об особенностях изменения основных термодинамических парамет­ров реальных газов — водорода и гелия в области низких температур — можно судить по «Г-диаграіммам (см. приложения 1 и 2). Эти газы широко йоіишъзуются в технике низких температур.

Об отклонении свойств реальных газов от свойств идеальных газов можно судить и ио их теплоемкостям. Если теплоемкости идеальных

газов зависят только от температуры, то теплоемкости реальных газов существенно зависят не только от температуры, но и от давления или объема. Так, например, по мере приближения к критической точке теп­лоемкость с_р некоторых веществ, например водяного пара, водорода и воздуха, начинает неограниченно возрастать, что объясняется боль­шим расходом тепловой энергии на распад крупных молекулярных ассоциаций. О зависимости/изобарной теплоемкости воздуха от темпе­ратуры и давления можно судить по рис. 35.