2. Основные положения теории двойного электрического слоя Гуи-Чепмена, модифицированной теории Гуи, теории Штерна.

ДЭС – двойной электрический слой – тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующихся на границе двух фаз. Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз: Б. Гуи, Д. Чапмен учли тепловое движение в растворах электролитов.

Эта теория позволяет рассчитать плотность ρзаряда ДЭС и величину дифференциальной емкости С, они учли влияние концентрации, но рассчитанные значения дифференциальной емкости С, но они меньше сходятся с экспериментально полученными результатами. Теория Гуи, Чапмена применима к разбавленным растворам электролитов.

Недостатки:

1) не учитываются размеры ионов;

2) не учитывается явление адсорбции на границе раздела фаз.

В. Штерн учел, что в электролитах наблюдается электростатическое взаимодействие между ионами, тепловое движение компонентов электролита и возможное специфическое взаимодействие компонентов электролита с поверхностью электрода.

Он соединил теорию Гельмгольца с теорией Гуи, Чапмен, в результате ДЭС представлялся состоящим из двух частей:

1) плотной части Гельмгольца;

2) диффузной части по модели Гуи, Чапмена.

За счет адсорбции ПА компонента может происходить перезаряд поверхности. Штерн считал, что адсорбция происходит на границе плотной и диффузной части ДЭС. Эта граница называетсяплоскостью Гельмгольца.

Теория Штерна легла в основу современных представлений и развивалась в работах Грема, Фрумкина, Эршлера, Есина и др.

Недостатки:

1) не учитывал дискретность зарядов;

2) величина емкости, рассчитанная по модельным представлениям Штерна, не соответствовала экспериментально полученным результатам.

Г. Греем рассмотрел возможность адсорбции ПА анионов внутри плотной части ДЭС, он ввел понятие внутренней и внешней плоскости Гельмгольца.

Адсорбция анионов происходит на внутренней плоскости Гельмгольца.

Недостаток: рассматривал адсорбцию только анионов и не учитывал дискретность зарядов.

3. Лиофильные коллоидные системы

К лиофильным коллоидным системам относят ультрамикрогетерогенные термодинамически устойчивые системы, образование которых может протекать самопроизвольно как из макроскопических фаз, так и из гомогенных растворов. Термодинамическая выгодность самопроизвольного диспергирования макрофаз обусловлена тем, что возрастание свободной межфазной энергии компенсируется энтропийным фактором, так как энтропия смешения возрастает вследствие включения каждой образующейся частицы в самостоятельное броуновское движение. При этом необходимым условием образования лиофильной коллоидной системы является значение межфазной свободной энергии   , не превышающее некоторой критической величины   _c (при комнатной температуре это десятые - сотые доли мДж/м²).

Билет № 10

1. Поверхностные пленки нерастворимых веществ

2. Индифферентные и специфически сорбирующиеся электролиты. Влияние на устойчивость гидрофобных коллоидов

Индифферентным называется электролит, при введении которого межфазный потенциал φ не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Панета-Фаянса т.е. не способны достраивать кристаллическую решётку агрегата. Концентрационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI с положительным зарядом коллоидных частиц: + →

+ zNO₃^-

По мере увеличения концентрации добавляемого электролита (ионов ) концентрации противоионов в диффузном слое увеличивается, что приводит к нарушению установившегося ранее диффузионного распределения противоионов и усилению сил электростатического притяжения между потенциалопределяющими и противоионами, в следствие чего часть ионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный. При этом диффузный слой сжимается, уменьшается заряд коллоидной частицы и, как следствие, снижается ζ – потенциал.

φ

A

ζ₀

ζ₁

ζ₂ B

r

Рис. Изменение ζ – потенциала при добавлении индифферентного электролита. Граница ДЭС 1–1 соответствует исходному коллоидному раствору; границы 2 – 2, 3 – 3 получены после добавления соответствующих количеств электролита (поверхность скольжения совпадает с границей адсорбционного и диффузного слоёв).

В рис. и далее для простоты принято, что поверхность скольжения АВ совпадает с границей адсорбционного и диффузного слоев. При достаточном увеличении концентрации индифферентного электролита может наступить состояние, при котором диффузный слой исчезнет и коллоидная частица станет электронейтральной, т.е. наступает изоэлектрическое состояние – состояние коллоидной частицы, при котором электрокинетический потенциал (ζ) равен нулю, наступает коагуляция. Формула мицеллы в таком состоянии приобретает вид:

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлению к золю неиндифферентного электролита. Неиндифферентным называется электролит способный изменить межфазный (φ) и линейно с ним связанный электрокинетический (ζ) потенциалы, т.е. данный электролит содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата, достраивать его кристаллическую решётку или химически взаимодействовать с потенциалопределяющими ионами. Нейтрализационный механизм реализуется лишь тогда, когда заряд частиц невелик. При этом слои противоинов малы и возможна непосредственная адсорбция коагулирующих ионов на поверхности частиц, т.е. нейтрализуют потенциалоопределяющие ионы, уменьшая термодинамический потенциал и соответственно ξ – потенциал.

Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K₂S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными коллоидными частицами. Между коагулирующими анионами и потенциалопределяющими ионами Ag⁺ происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag₂S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:

+

K₂S + 2K⁺

Ag₂S↓ + KI + KNO₃

В результате связывания потенциалопределяющих ионов и число противоинов, необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается, что приводит к падению межфазного потенциала, а следовательно и дзета – потенциала вплоть до нуля (рис. ).

φ₀ A

φ₁

ζ₀

φ₂

ζ₁

B

ζ₂

r

Рис. Изменение φ и ζ – потенциалов при добавлении неиндифферентного электролита.

φ₁

φ₀

ζ₁

ζ₀

ζ₂

Рис. Изменение φ и ζ – потенциалов при добавлении неиндифферентного электролита, способного достраивать кристаллическую решётку агрегата.

При введении в коллоидную систему электролита, один из ионов которого способен достраивать кристаллическую решётку дисперсной фазы, сначала может произойти увеличение φ – потенциала, вследствие дополнительной адсорбции потенциалопределяющих ионов, и, соответственно, увеличение ζ – потенциала (рис. φ₁ >φ₀, ζ₁ > ζ₀). Затем при достижении максимальной адсорбции потенциалопределяющих ионов будет наблюдаться сжатие диффузного слоя, приводящее к снижению дзета – потенциала (как в случае действия индифферентного электролита) и, после достижения его критического значения, к коагуляции коллоидной системы.